文 献 综 述

1、引言

LAS(烷基苯磺酸钠)、AOS(烯基磺酸钠)和AS(烷基磺酸钠)是世界洗涤剂行业中沿用的表面活性剂，但随着石油资源的不断消耗及人们对环境保护意识的日益提高，利用可再生资源生产与环境相容的表面活性剂已成为洗涤剂行业发展特征之一。α-磺基脂肪酸甲酯(MES)正是一种由天然动植物油脂为原料，经酯交换后再经磺化制成的性能优良、生物降解性良好的表面活性剂，因而受到广泛的关注^[1]。MES是一种阴离子表面活性剂^[2]，它可经ME磺化、中和而制得。随着过去3年原油价格的迅速上涨，MES以及其他由可再生资源衍生的表面活性剂的重要性越来越受到关注。MES的优势在于：MES原料的生产，生物柴油的生产能提供一定的优势来降低ME的生产成本；ME磺化技术取得实质性进展，有助于减少二钠盐的生成；MES在美国和世界其他地区已成功应用于粉状和液体洗涤剂；以原油和天然气原料制得的阴离子表面活性剂价格继续大幅上扬。

2、脂肪酸甲酯的磺化机理

由下图反应机理可以看出:

生成中间体的反应(I)、(II)速度较快，反应温度不高。甲酯首先在降膜式磺化器上吸附了SO₃快速形成中间体(2 ) ，甲酯由于吸收了SO₃使α-碳上的氢活化，再与SO₃反应在α-碳上磺化形成中间体(3)。中间体转化为目的产物的反应(III)速度比较缓慢^{[3] [4]}，需要有一定的时间来完成中间体的重排过程，并且需要一定的能量促进重排反应的进行。所以磺化反应结束后，应该在较高温度下进行较长时间的老化，以使中间体的重排反应进行完全。被释放出的SO₃继续与中间体(2)反应形成中间体(3)，如果中间体(3)在中和前转化得不完全，那么在中和过程中酯基易发生水解，形成二钠盐(6)副产物。SO₃必须过量，SO₃量的增加，有助于缩短反应时间，提高转化率。因此实际反应时，SO₃与甲酯的摩尔比通常大于1，一般为1.1～1.4，过高将会导致副反应的发生。为了使反应(III)尽可能的完成，如反应(2)所示，需用中间体(2 )与SO₃反应以消耗SO₃，促使反应(III)向右移动，一旦中间体(2)被消耗完，反应(III)将明显减慢。

为了降低中间体(2)的残留量，可以采用两种方法去解决：

a. 膜式磺化反应结束后，利用较高温度和较长时间继续老化反应，尽量使中间体(3)转化为目的产物，但易使产品色泽变得特别深。可以通过提高甲酯原料的质量(降低碘价)和增加后续漂白工艺来解决。

b. 中和前加入醇使中间体(3)转化成期望的(4)。（4）经中和形成（5），但如果中和时pH控制不好，(5)也会水解形成二钠盐(6)。所以为了降低二钠盐，必须在中和前使中间体(3)尽可能地完全转化，并且在中和时严格控制pH以阻止MES水解。

3.磺化产品的后处理