文 献 综 述

1 引言

邻、对苯二酚是重要的有机化工原料，应用广泛。其中，邻苯二酚用于农药、医药、香料、染料、感光材料及橡胶等行业；对苯二酚主要用于制取黑白显影剂、蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、橡胶和塑料的防老剂单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。

氧气氧化苯酚羟基化制苯二酚反应是一条绿色合成工艺。此反应是典型的气液固三相反应，催化剂的超细化能够显著提高多相催化反应性能，但同时带来催化剂与产品的分离问题。膜分离技术具有低能耗、高效率和广泛适应性等优点，近年来随着膜材料和膜技术的发展而逐渐成为替代传统分离技术最有潜力的分离技术。将催化反应与膜分离过程耦合于同一流程中进行，可以实现反应和分离一体化，产物和催化剂的原位分离，既提高催化剂使用效率，又简化工艺流程，实现反应过程的连续化。陶瓷膜主要由二氧化锆、三氧化二铝等无机材料烧结而成，具有化学稳定性好，耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐高温，机械强度^[1]等优点，能够适用于石油化工生产的苛刻环境中。因此，利用多孔陶瓷膜的选择渗透性能，有望实现超细催化剂与产品的分离。

2 苯酚羟基化反应工艺

苯酚羟基化法是一条制备苯二酚的绿色合成工艺，在催化剂的催化作用下，氧化剂氧化苯酚联产邻苯二酚和对苯二酚。与传统方法的单一制备邻苯二酚或者对苯二酚的工艺相比，此工艺克服了规模小、”三废”多以及工艺路线长等缺点，受到了人们的广泛关注。反应过程中使用的氧化剂主要有双氧水^[2]和氧气^[3](空气)。

2.1 过氧化氢为氧化剂

在苯酚羟基化反应的研究中，针对传统单一生产苯二酚工艺中生产能力低、污染环境的缺陷，出于经济和环保方面的需要，从70年代以来，国际上苯二酚生产相继采用以过氧化氢为氧化剂进行非均相催化反应的苯酚羟基化制苯二酚的工艺路线，联产邻苯二酚和对苯二酚的混合物。该工艺路线以工艺简单、原料低廉、环境污染低而享有”清洁工艺”的美誉，是目前国际上竞相研究开发的新技术。70年代后期，主要的有Rhone Poulenc法^[4]、Ube法^[5]、Brichima法^[6]和Enichem法^[7]等生产工艺路线，相继在法国、意大利、日本和美国等国家实现了工业化生产。

目前，对于此工艺的研究主要集中在催化剂的设计和制备。主要有无机酸、金属离子配合物、复合金属氧化物、杂多酸盐和分子筛等。其中用分子筛作催化剂可降低双氧水的浓度，提高生产过程的安全性，而且具有较高的苯酚转化率和选择性、苯二酚的收率。用钛硅分子筛作为苯酚羟基化催化剂的研究近年来一直是研究开发热点^[8]。