文 献 综 述

TiO2是一种新型的无机半导体材料，在自然界中存在锐钛矿、板钛矿和金红石三种晶型[1]。在这三种晶型中，金红石型TiO2是稳定相，锐钛矿和板钛矿是亚稳相，在高温下转变成金红石相。其中锐钛矿型TiO2是被研究最多的晶型，以锐钛型TiO2为基体的化工新材料不断被开发出来，如多孔TiO2、纳米介孔TiO2、TiO2纳米棒、锐钛型TiO2晶须等，已广泛应用于污水治理、医药、新能源等领域。在光诱导下，TiO2可以释放出电子，这种光学活性，能够使TiO2吸附有机小分子，治理环境污染；作为催化剂，在光照的条件下提高化学反应速率；用作太阳能电池材料；此外，TiO2材料还具有优秀的生物相容性[2]，是一种人体植入性材料，可以作为骨骼的代替品；纳米级别的TiO2能够起到杀菌的作用。

众所周知，TiO2的晶型是影响其各种性能的重要因素。TiO2在常温条件下还存在一种介稳晶型#8212;#8212;TiO2-B，但是550 ℃以上高温会逐渐向锐钛矿转变。因此，TiO2-B具有比锐钛矿更活泼的晶体结构。此外, TiO2-B的晶体还具有密度小于其他晶型氧化钛的特点。TiO2-B晶体结构中存在通道和笼状结构易于传递和捕获半径较小的阳离子和电子，非常适合作为高性能锂离子电池的电极材料[3,4]；而且由于其介稳的特性和结构，TiO2-B被认为具有优秀的催化活性，光电性能，电化学性能，以及作为催化剂载体和传感器的潜在价值[5]。所以对于TiO2 材料，尤其是具有混晶结构的TiO2，定量检测其晶型含量显得更为重要，而传统的XRD以及Raman 光谱对于TiO2膜痕量晶型的检测，对TiO2-B晶型显得不够灵敏。由此，我们需要寻找一种高灵敏度、高选择性的检测手段来进行晶体的分析。

Raman光谱是用途广泛的无损检测和分子识别技术，它能够提供化学和生物分子结构的指纹信息。但是常规Raman 散射截面分别只有红外和荧光过程的10-6和10-14。这种内在低灵敏度的缺陷曾制约了Raman光谱应用于痕量检测和表面科学领域。1974年，科学家Fleischmann等人[6]将平滑银电极表面加以粗糙化处理后，首次获得吡啶分子吸附在银电极表面上的高质量的拉曼光谱时，并没有意识到这是一种新的物理现象，而只是简单的把它归结为表面粗糙后吸附的分子数量增多造成的信号增强，但这一发现成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实验基础。1979年，Van Duyne[7]研究组以及Creighton[8]等通过详细实验验证和理论计算发现在Fleischmann 等人的实验中平均每个吡啶分子的Raman信号增强了106倍，他们称这种粗糙金属表面引起吸附分子信号增强的现象，是一种尚未被认识的表面拉曼散射增强效应，将之称为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）。SERS 能给出表面分子的结构信息的同时又能超灵敏地检测到吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，有效地解决了Raman光谱在表面科学和痕量分析中存在的低灵敏度问题，于是被认为是一种很好的表面研究技术。此外纳米技术的发展给SERS 技术的发展注人了活力，例如，某些纳米粒子体系的SERS 信号可以放大至百万亿倍，因此有望成为单分子[9]科学中的重要检测工具。近年来，SERS 被广泛地应用于表面吸附、电化学和催化反应、化学和生物传感器、生物医学检测及痕量检测与分析等领域，而很少将其应用于混晶半导体痕量晶型的检测上。Wang等人[10]通过Ag/TiO2这种复合结构得到了溶液中TiO2的表面增强拉曼信号，并且最近也通过低温热分解AgNO3制备Ag纳米结构，应用于锐钛膜上痕量板钛矿的检测[11]。相关结果如图1所示。

图1.表面增强前后的两组实验结果

因此，与常规拉曼光谱技术相比，SERS 光谱技术具有可消减荧光、灵敏度高及适合研究界面效应等特点，使其能够非常有效地探测分子在金属和半导体材料表面的特性，提取分子在材料（TiO2）表面的详细信息（如分子在材料表面的吸附行为和电荷转移行为等），这些特性和行为的揭示对于深入理解纳米TiO2表面的光化学和光物理现象以及优化材料的性能都是非常重要的。所以，SERS 技术对于TiO2膜晶型检测是一种极其有利的分析手段。

对于半导体TiO2纳米粒子而言，除了晶型的研究外，对于其活性晶面的暴露情况也越来越受到人们的广泛关注。Yang等人[12]已成功的采用HF刻蚀干预TiO2晶面生长的方法合成了不同含量的（001）活性晶面的锐钛型TiO2，并已成功应用于光催化体系中，评价其性能差异。而对于活性晶面的具体含量计算，目前应用广泛的方法有TEM和XRD两种，主要是基于观察或者计算样品的尺寸来推断晶面的含量，计算结果的精确性与样品的规则程度密切相关，所以容易带来一些误差。武汉大学物理科学与技术学院潘春旭课题组[13]最近研究发现，Raman 光谱是一种测定锐钛矿相TiO2（001）面暴露比例的有效方法。该方法基于如下原理：不同晶面锐钛矿相TiO2的成键方式、键的振动模式均不同，从而导致Raman 峰形、峰位随着暴露比例的变化而变化。

TiO2-B也是一种处于亚稳相的氧化钛晶型，在能量储存方面受到广泛的关注[14]。与其他晶型不同的是，TiO2-B属于单斜晶系，对于其活性晶面（100）的计算也停留在使用TEM进行观察推断，为此我们可以试图通过拉曼光谱来分析其晶面的暴露比例。

此外，氧化钛具有高比表面积、孔径可调、表面富含羟基、化学稳定性以及生物相容性良好等诸多特点，可以将其作为生物分子的吸附材料和载体，而分子的吸附行为与TiO2的晶型以及活性晶面有着密切的联系。对于蛋白分子等生物产品的浓度检测，目前主要的方法有紫外分光光度计法、高效液相色谱法，但对于微量蛋白的检测，在检测精度方面远远不够，而TiO2由于其良好的生物相容性以及丰富的表面羟基，可作为蛋白分子吸附的良好载体，配合SERS 技术能进一步有效地对蛋白分子进行微量检测。由于其谱带窄、分辨率高、水干扰小、稳定性好等优点，SERS 逐渐在材料科学、表面科学、生物医学检测和诊断的研究中得到了广泛应用。

自从发现SERS 现象以来，关于增强机理的研究一直得到人们的广泛关注，由于体系的复杂性，迄今为止，关于SERS的增强本质仍未达成共识。现在人们普遍接受的增强机理有两个：电磁场增强（Electromagnetic enhancement，EM）和化学增强（Chemical enhancement)[15]。电磁场增强机理主要考虑的是金属表面局域电场的增强对吸附分子Raman散射的贡献。根据EM，拉曼信号的增强主要由具有粗糙表面的金属基底的表面局域电磁场贡献,是入射激发光与拉曼散射光同基底的相互作用所产生，具有长程效应，不受吸附在基底上的分子的影响。表面等离子体共振模型是一种被广泛接受的电磁场增强模型[16]。化学增强机理是以分子吸附到基底上后形成新的化学键为出发点，主要可能的增强原因为金属和吸附物之间的光诱导电荷转移、新的表面金属配合物的极化率增加或者新的表面金属配合物在可见光区具有共振性质，其中以基底和吸附物之间的光诱导电荷转移（Charge transfer,CT）增强模型最引人注目[17]。值得注意的是，对于大多数半导体材料而言，由于半导体纳米材料的表面等离子体共振区域远离近红外区，所以半导体SERS 基底拉曼增强的主要贡献广泛被认为是电荷转移机理。在不同尺寸的TiO2纳米粒子体系中，SERS 增强机理的主要过程是从TiO2 纳米粒子到吸附探针分子的电荷转移过程。也就是说，电子会从TiO2 纳米粒子的价代激发到缺陷态能级，然后激发到吸附分子的最低空轨道[18]。