摘 要

研究表明^[1]，目前从全世界范围来看，木质素结构复杂、尚未完全弄清，但是能确定的是，木质素由苯丙烷基通过碳氧键和碳碳键连接构成，共有三种基本结构，即愈创木基、紫丁香基、对羟基结构。

本文主要介绍了水解木质素反应路线的化学方法，并研究相关因素对水解的影响，主要内容是漂白剂对木质素的预处理和硫酸对木质素的水解^[2]。木质素的预处理是先热水处理后采用以不同量的亚氯酸钠为主体、用乙酸-乙酸钠为缓冲液的酸化处理，木质素的水解步骤采用不同质量分数的硫酸的酸水解法，从而得到不含木质素的产品。因酸碱混合处理能得到更好效果，还可在酸解后再进行一步加入氢氧化钠的双氧水漂白步骤。

本次研究结果表明：在本实验条件下，木质素较佳水解条件是在质量分数5%的亚氯酸钠、酸解温度80℃、质量分数为20%的硫酸下进行，从而得到木质素水解较彻底、较符合要求的产品。

关键词：木质素；纤维素；预处理；酸水解法；亚氯酸钠

Abstract

There are numerous applications of microcrystalline cellulose in all kinds of industries and different kinds of microcrystalline cellulose has different function. To some degree, it is regarded as one of the most important and promising polymer in the world. However, in order to obtain microcrystalline cellulose, lignin must be removed, which is most difficult to be got rid of. Because the structure among cellulose, hemi-cellulose, lignin is complex and they are connected closely with each other^[13]. In order to change such a phenomenon, the article illuminated optimized conditions of hydrolysis under many circumstances, whose point is to get rid of lignin. And in the article, the three main steps, pretreatment of raw material, bleaching and acidolysis are being performed, which impact the result so seriously. Then the product without lignin is obtained. The results show that the conditions of optimized hydrolysis is by using 5% sodium chlorite, 30% sulfuric acid in the temperature of 80℃.

Key Words： optimized conditions of hydrolysis；lignin；pretreatment；bleaching and acidolysis ；sodium chlorite

目录

摘要 I

Abstract II

目录 1

第1章 绪论 3

1.1 前言 3

1.2 研究背景 4

1.3 木质素 4

1.4 纤维素 5

1.5 半纤维素 5

1.6 研究目的、内容和方法 6

1.6.1研究目的 6

1.6.2研究内容 6

1.6.3研究方法 7

第2章 曼地亚红豆杉木质水解反应研究 8

2.1 引言 8

2.2 实验部分 8

2.2.1实验试剂及仪器 8

2.2.2 木质素水解反应实验步骤 10

2.2.3 水解过程中硫酸浓度的选取 10

2.2.4溶液的配制 10

2.2.5 实验过程 11

2.2.5.1预处理 11

2.2.5.2实验步骤 11

2.2.6 实验测定 11

2.2.6.1官能团特征峰 11

2.2.6.2红外测试 12

2.3结果与讨论 13

2.3.1木质素水解反应结果的红外光谱（FT-IR）测试 13

2.3.1.1四组红外测试 13

2.3.1.2红外测试综合 17

2.3.2产品颜色和颗粒的比较 18

2.3.2.1质量分数为1%的亚氯酸钠 18

2.3.2.2质量分数为3%的亚氯酸钠 18

2.3.2.3质量分数为5%的亚氯酸钠 19

2.3.2.4质量分数为7%的亚氯酸钠 19

2.3.2.5质量分数为9%的亚氯酸钠 19

2.3.3硫酸质量分数的影响 20

2.3.2.1质量分数为1%的亚氯酸钠 20

2.3.2.3质量分数为3%的亚氯酸钠 20

2.3.2.3质量分数为5%的亚氯酸钠 21

2.3.2.4质量分数为7%的亚氯酸钠 22

2.3.2.5质量分数为9%的亚氯酸钠 23

2.3.4硫亚氯酸钠质量分数的影响 24

第3章 结论 27

参考文献 29

致谢 31

第1章 绪论

1.1 前言

未来的化学工业发展着重在于可持续性、工业经济性和绿色化学方面。同时，制浆和纸制造业正面临着深刻的市场变革，需要新的政策。在这样的背景下，植物生物制造业正面临一个重大选择：是从木质纤维素中生产具有高附加值的产品，还是改善现有的具有竞争性的制浆和纸制造业。目前国内的生产主要以棉、木浆粕为原料，价格昂贵，而以稻草秸秆、甘蔗渣为原料制备微晶纤维素还未形成大规模工业化生产^[3]。木质纤维素原料随处可得，价格低廉，对环境的基本无污染，还能够创造较高的经济效益，使得人们更倾向于研究 ^[4]。此外，生产的附加值产品如单宁酸^[5]可以用作粘合剂，亲水提取物可以用作潜在的生物活性剂，不含纤维素的碳水化合物可用作免疫调节剂，还可以生产乙醇燃料。

基于纤维素在生活中方方面面的作用，若想从杉木中提取纤维素，最主要的就是除去木质素。而木质素是植物细胞壁的重要结构成分，通常和半纤维素、果胶和纤维素紧紧连接在一起，其结合方式和程度对木质素水解影响很大，故目前没有办法分离出木质素得到结构完全而且不受破坏的纤维素。目前，木质素内部本身就具有强大的氢键，分离困难，因此人们对木质素结构尚未完全弄清 ^[6]。

影响木质素水解的因素主要是纤维素的结晶度、有效表面积、木质素对纤维素的保护作用、物料特性和半纤维素对纤维素的包覆^[7]。预处理应当改善以上这些因素的影响，并能降低预处理的成本、提高利用率和权衡后续工艺的影响。在预处理过程中采用的化学方法主要有碱预处理、酸预处理以及共同预处理等方法，物理方法有高能辐射、微波和超声波处理等技术，而生物法是利用微生物和酶处理^[8]。其中，化学方法中的碱处理可使原料中木质素发生降解和降低纤维素的结晶度，优点突出。碱处理主要有NaOH处理，并且和氧化剂如亚氯酸钠联合处理可起到更好的预处理效果。故本文主要采用碱预处理。

本文主要的处理步骤是用亚氯酸钠预处理和硫酸酸解这两步反应步骤，预期根据不同变量改变从而得到最佳水解反应路线。变量可以是预处理时亚氯酸钠的质量分数和处理时间、酸解所用硫酸的质量分数和时间，以及酸解温度。通过得到产品的颜色、颗粒大小、产量以及最后的红外测试结果，确定最佳反应路线。

1.2 研究背景

木质纤维素类原料是具有广泛前景的可再生的物质资源，以其为原料生产微晶纤维素是未来新奇的纳米结构产品的发展方向，引起人们极大兴趣和广泛关注。随着对环境和资源等问题的认识逐步加深，人们越来越重视木质纤维素的绿色安全性、可再生性、可降解性，这是天然高分子所具有的特性。其中，木质素作为阻碍得到完整纤维素的主要因素，水解木质素成为重要步骤。

纤维素和木质素是构成植物的主要高分子。许多事实表明木质素和多糖是以共价键的形式存在，因此它们又称作木质素-碳水化合物复合体。尽管相对来说在木材中这些键数量较少，但它们起着很重要的作用，因为几乎所有的木头中的木质素、多糖还有大多数半纤维素都是以共价键连接的，彼此间稳定地结合在一起。木质素-碳水化合物共价键的形式出现，在从木质纤维素中选择性的分离木质素和碳水化合物方面产生了重大的问题。此外，木质素和碳水化合物间的联系在生物炼制过程中也防止了木材成分有选择性的分离。探究木质素最佳水解反应条件，首先需清楚它们各自的性质，从而采取不同方法除去木质素、半纤维素而保留纤维素或者得到微晶纤维素^[9]。

现在，人们认为在木头中木质素-碳水化合物联系的主要形式是苯基糖苷键，酯和二苄醚。尽管从湿法化学降解技术和建模实验中获得的信息非常珍贵，但直接观察木质素-碳水化合物复合体结构的方法的发展也有着首要的重要性。但是，用光谱技术对木质素结构直接分析是非常困难的，这是由于在各种光谱中强烈的信号重叠，而这被广泛用于木质素和碳水化合物的分析。

本次研究影响木质素水解的各方面因素，希望找出最佳水解反应条件。虽然其结构尚未完全弄清，但若是知晓其有什么官能团，具有哪些性质，便能找出适合其水解的方法。

1.3 木质素

木质素（lignin）是一种广泛存在于植物体中无定型的、结构异常复杂的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。虽然木质素结构复杂，存在许多极性集团，尤其是较多的羟基，因此造成了很强的分子内和分子间的氢键^[10]。但是能确定的是，木质素由苯丙烷基通过碳氧键和碳碳键连接构成，共有三种基本结构，即愈创木基、紫丁香基、对羟基结构。这些结构单元的酚羟基、甲氧基、羰基、苯环等活性基团，能参与许多反应，如光解、烷基化、氧化、还原、硝化、磺化、接枝共聚等^[11]。木质素的芳香环结构使它成为一系列有机化学物质潜在的重要资源，具有低密度、低价格、可利用性、可再生性、生物降解性、机械性能好、无腐蚀等突出性能，也成为寻找让其水解的最佳条件的依据。

1.4 纤维素

纤维素(cellulose)是由D-吡喃葡萄糖基单元与β-（1-4）-糖苷键组成的大分子多糖，不溶于水，也不溶于一般有机溶剂。纤维素是自然界中数量上排名第一的一种多糖，分布极其广泛，占植物界碳含量的50%以上^[12]。棉花中基本不含杂质，纤维素含量约100%，是天然的最的纯纤维素来源，而且可以看到纤维素为纯白色。一般木材中，纤维素占40~50%，还有10~30%的半纤维素和20~30%的木质素。研究表明，树皮中含木质素纤维素较一般植物组织低，内表皮含纤维素23%，外表皮含纤维素约11%。纤维素与半纤维素、果胶和木质素的结合方式和程度对植物源食品的质地影响很大，而植物在成熟和后熟时质地的变化则有果胶物质发生变化引起的^[13]。

纤维素因内部大量的氢键，在常温下非常稳定，其主要性质有不溶解性、可水解性、氧化性、柔顺性。

1.5 半纤维素

半纤维素（hemi-cellulose）是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。半纤维素木聚糖在木质组织中占总量的50%，它结合在纤维素微纤维的表面，并且相互连接，这些纤维构成了坚硬的细胞相互连接的网络。半纤维素在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液，是遇酸后远远比纤维素易于水解的那部分植物多糖^[15]。一种植物往往含有几种由两或三种糖基构成的半纤维素，其化学结构各不相同。构成半纤维素的糖基主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基，D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等，还有少量的L-鼠李糖、L-岩藻糖等。半纤维素主要分为三类，即聚木糖类、聚葡萄甘露糖类和聚半乳糖葡萄甘露糖类^[16]。树茎、树枝、树根和树皮的半纤维素含量和组成也不同。因此，半纤维素与纤维素差别较大，代表一系列物质。

半纤维素具有亲水性能，这将造成细胞壁的润胀，可赋予纤维弹性。一般而言，纤维素与木质素、半纤维素三者紧密结合在一起，是由于半纤维素的缘故，它是将三者连接起来的一种杂聚多糖。其分子具有异质性、多分散性、分枝度高，并且无定型，因此使得半纤维素基础理论的研究更加困难。一般可从竹子、玉米、杉木中提取出半纤维素，通过热重分析、红外光谱、核磁共振等技术分析其化学成分^[17]。

1.6 研究目的、内容和方法

1.6.1研究目的

纤维素和木质素是构成植物的主要高分子，它们又称作木质素-碳水化合物复合体。尽管相对来说在木材中这些键数量较少，但它们起着很重要的作用，因为几乎所有的木头中的木质素、多糖还有大多数半纤维素都是以共价键连接的，通常紧密结合在一起。稳定的木质素-碳水化合物共价键的出现在从木质纤维素中选择性的分离木质素和碳水化合物方面产生了重大的问题。此外，木质素和碳水化合物间的联系在生物炼制过程中也防止了木材成分有选择性的分离^[18]。探究木质素最佳水解反应条件，首先需清楚它们各自的性质，从而采取不同方法除去木质素、半纤维素而尽量多的保留纤维素。

此外，木质素作为制浆造纸工业分离得到的副产品，它及其衍生物在农业、石油化工、水泥及混凝土工业、塑料和高分子材料等工业中有着很广泛的应用。作为仅次于纤维素产量的木质素有望成为未来世界比较有影响力的一种可再生资源，对其进行综合利用能在一定程度上减轻造纸工业的污染^[19]。

然而，一方面，纤维素是自然界中数量上第一大天然高分子材料，超过90%的纤维素作为废弃物直接排放，很少得到高效利用。另一方面，木质素作为自然界中第二大天然高分子材料，人们利用的几乎所有木质素都是从制浆废水中提取的，超过95%的木质素并未得到利用^[20]。此次研究木质素的最佳水解反应路线，也能对木质素和微晶纤维素的提取有一定帮助。

1.6.2研究内容

了解木质素、纤维素等的性质，掌握木质素的水解方法并设计出杉木木质素水解反应路线，同时研究木质素水解反应过程中漂白步骤等各方面因素的影响，优化实验过程，尽量能避免纤维素的水解。因此，需要对木质纤维素进行适当的预处理，使其变成分别以纤维素和木质素、半纤维素为主的固液相以实现最大可能的分离。预处理的主要作用有：（1）除去木质素的包埋，减小纤维素的紧密度，增加纤维素的可接触度，提高其可及度^[21]；（2）分离出半纤维素；（3）减少纤维结晶度。

本实验拟采用的实验变量为预处理使用的亚氯酸钠质量分数，以及酸解所用硫酸的质量分数。通过实验效果、产品质量、红外检测最终确定最佳水解反应路线。

1.6.3研究方法

以下是拟采用的水解反应路线：

1. 预处理：在100℃油浴下用热水处理2h。此预处理可除去不含纤维素成分，以便进一步在杉木皮生物炼制中提高质量，还能促进纤维素的膨胀以便漂白剂浸入。
2. 水解方法：首先将残渣在一定温度下漂白，重复漂白使物料颜色变浅，漂白液是由质量分数一定的亚氯酸钠溶液、PH=4.8的醋酸盐缓冲液和蒸馏水三者的比例为1:1:1组成；然后用蒸馏水反复洗涤、烘干；在一定质量分数的硫酸中于一定温度下水解一定时间；然后对酸解后的产物进行离心处理，直至呈中性，将得到的物质置于烘箱中烘干，就得到了不含木质素的悬浮液。
3. 实验优化： 亚氯酸钠溶液质量分数、漂白重复次数、漂白液与杉木样品的比例等对漂白除木素阶段的影响，酸解的温度、时间、酸的浓度对实验结果的影响。
4. 化学成分测定：
5. TAPPI测试法：用72%硫酸酸解确定碳水化合物和克拉森木质素含量，高效阴离子交换色谱法分析^[22]。
6. 扫描电子显微镜检测（SEM）：在Cressington208HR镀金机上用金/钯喷溅获得杉木皮、提取残渣、漂白纤维的显微图片。
7. 原子力显微镜：获取微米晶纤维素的图像，记录其高度、振幅和相位模、长度、直径。
8. 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）：在Perkin-Elmer光谱2000FTIR上检测，得到杉木皮、提取残渣、漂白纤维素微晶纤维素的频谱。
9. 广角X射线散射（WAXS）：室温下X-ray衍射计上分析，不同的处理得到不同的峰高，得到微晶纤维素的结晶度。

热重量分析（TGA）：不同阶段的提取有不同的热性能。在50ml/min的氮气氛围中以10℃/min的速率把样品从25℃加热到80℃。Mettler-STARe评价软件中收集并处理数据。

第2章 曼地亚红豆杉木质水解反应研究

2.1 引言

影响木质素水解的因素主要是纤维素的结晶度、有效表面积、木质素对纤维素的保护作用、物料特性和半纤维素对纤维素的包埋。预水解应当改善这些影响，并能有效降低预处理的成本、能提高利用率，并权衡后续工艺的影响。在预处理过程中采用的化学方法主要有酸预处理、碱预处理以及共同预处理等，不同预处理方法效果不同。

酸处理主要使半纤维素变成单糖进入溶液中，增大试剂与纤维素的接触面，提高可及度。酸预处理后的原料中木质素含量不变，纤维素的含量和聚合度有一定下降。常景玲等采用硫酸处理作物秸秆，在温度105-110℃、浓度为1%、处理时间为4h的条件下，处理过的残渣主要成分为纤维素和木质素^[23]。

碱处理可使木质纤维素中木质素发生降解和降低纤维素的结晶度。碱处理主要有氢氧化钠处理和氨水处理，鲁杰等利用氢氧化钠处理纸浆模塑餐具，产物中纤维素结晶度指数降低。研究表明^[24]液氨处理大豆秸秆的条件，结果表明液氨处理大豆秸秆导致木质素的含量下降。

单一的预处理方法对纤维素类原料进行预处理很难达到期望降解效果，往往需要多种方法的组合，做到互补，增加水解率。碱溶液和氧化剂联合处理可起到更好的预处理效果。常用的氧化剂为亚氯酸钠^[25]。本文主要采用碱预处理和硫酸酸解。

2.2 实验部分

2.2.1实验试剂及仪器

实验中所需要的实验试剂和实验仪器如下表所示：

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：