文 献 综 述

随着全球气温的不断升高，CO₂的排放量日益受到了人们的高度关注。能源是现在社会快速发展所必须面临并急需解决的问题。现在使用最普遍的能源是化石能源，但它储量有限，且燃烧时还会引起严重的环境污染和温室效应。因此，寻找新的无需利用化石燃料即可获得的清洁可再生能源已成为现在工业技术面临的挑战^[1]。氢能具有可再生、来源丰富、可储存、燃烧清洁等优点，因而倍受关注。

利用可再生能源制氢将会是未来发展的主要方向，当前研究主要集中于生物质制氢和光催化水解制氢。生物质制氢存在着生物质回收困难、生产受到季节、地理等各种环境因素的制约及许多关键技术如菌种筛选、细胞固定化技术等均未成熟等问题。太阳光作为取之不尽、用之不竭的可再生能源，如果能将其转化为氢能，将是高效、低成本、可规模化的制氢技术，该技术具有巨大的社会经济、生态效益。因此，太阳能光催化分解水制氢被认为是最终解决能源和环境问题的最佳途径。

自1972 年Fujishima等^[2]用TiO₂单晶电极实现光催化分解水以来，光催化分解水制氢受到各国的广泛关注。光催化水分解制氢是将太阳能转化为化学能，大量的工作集中在通过研究新的半导体材料来找寻高效催化剂。文献中报道的金属氧化物半导体光催化系统已有100 多种，它们能催化水完全分解为O₂和H₂，但是由于其带隙比较大，大部分仅能吸收紫外光，而照射到地球表面的太阳光中近一半位于可见光区，因此如何实现利用可见光催化水分解制氢对于实现氢的规模化生产至关重要。本文将对光催化作用的机理、对光催化剂的要求、如何提高材料的光催化性能及具有较好光催化性能的催化剂进行简要介绍。

1. 光催化机理及对光催化剂的要求

光催化分解水的反应是将光能转变为化学能，当光能大于半导体光催化剂的禁带宽度时，价带吸收光能将电子激发到导带，导带中产生光生电子、价带中产生光生空穴，光生电子-空穴对能氧化还原水，即电子还原水生成H₂，空穴氧化水产生O₂。

光催化过程主要包括以下3步：(1)半导体吸收光子，其价带被激发形成电子-空穴对，用于可见光激发的光催化剂的带隙应低于3. 0eV( 对应λ = 420nm) ，并且光激发跃迁所产生的能量应满足水发生氧化还原反应所需的能量；(2)电荷分离-光致电子和空穴的移动，这个过程中会发生光致电子和空穴的复合，这对光催化反应是不利的，而催化剂的结构和结晶度是主要影响因素，这是由于晶格缺陷是光致电子和空穴复合的活性中心； (3)催化剂表面发生化学反应，此过程的重要影响因素是表面活性中心数量，可通过负载助催化剂来提高活性位数量。因此，要实现水完全分解产生氢气和氧气就要求半导体材料的导带电位要比氢的电极电位更负，而其价带电位要比氧的电极电位更正。即要求实现水完全分解生成氧气和氢气的光材料的带隙应位于1. 23~3. 0eV 之间。

在已研究的催化剂中只有一部分元素组成的化合物具有催化水分解的光催化活性，包括金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物及它们的复合物。金属阳离子一般由元素周期表中d⁰和d¹⁰元素的最高氧化态组成，非金属元素一般由O、S、N 的最低负化合价组成，催化剂的导带由金属阳离子的d和sp轨道组成，价带则由O^2p、N^2p、S^3p轨道组成^[3]。碱金属( Li、Na、K、Rb、Cs) 、碱土金属( Mg、Ca、Sr、Ba) 和过渡金属( Y、La、Gd) 能够形成层状钙钛矿晶体结构或立方焦绿石结构，但是这些化合物的能带结构不能完全满足光催化水解的要求，需要掺杂离子以催化水的完全分解。过渡金属离子如Cr³ 、Ni² 和Rh³ 有未填满的轨道，当将它们掺杂或取代某些晶体化合物中的金属离子时，在带隙上能够形成杂质能级，虽然它们通常作为光生电子和空穴复合的中心，但它们有时也可起到促使催化剂吸收可见光的作用。Navarro等^[4]给出了常见半导体材料相对于水分解的氧化还原过程的导带和价带能级值，可以看出，只有KTaO₃、SrTiO₃、TiO₂、ZnS、CdS、SiC在热力学上能满足水完全分解所需的导带和价带能级要求，其他半导体材料的能级则只能部分氧化或还原水分解产生氧气或氢气。这些材料的其他光化学性质如过电势、电荷分离、电荷移动、光生电子和空穴的寿命等也会影响到光催化的活性，故半导体材料在光照条件下催化水分解制氢受到各种复杂因素的影响，必须综合考虑。

光催化剂还需满足带隙和稳定性的要求。氧化物催化剂能够稳定存在，但其带隙较大，大部分只能吸收紫外光；非氧化物(如硫化物、氮化物) 虽具有合适的带隙，但在光反应过程中极易发生光腐蚀或自氧化。在载体(如TiO₂)上负载了各种不同的金属组分或者有机物成分(如曙红Y)敏化催化剂，通过添加各种牺牲剂可增强其对可见光的吸收性能，但也存在着有机物被氧化、负载金属组分在光催化反应过程中流失以及反应过程中生成的中间产物占据活性位使其催化性能降低等问题。因此寻找一种既能有效吸收可见光又具有良好稳定性的光催化剂将会是光催化体系研究开发的重点。