文 献 综 述

1.1引 言

近年来，由于矿物燃料的燃烧、森林砍伐等原因，大气中CO₂等温室气体持续增加，导致气温升高、气候反常等严重的环境问题。越来越多的人们开始研究存储温室气体的材料^[l-3]，以减少环境污染。无论是将气体掩埋，还是转化为可以利用的原料，温室气体的富集都是极为重要的一步^[4]。金属-有机骨架结构材料(metal-organic frameworks，简称MOFs)应运而生。这种晶体材料具有极大的比表面积，孔大小可调等特点，可以吸收大量气体^[5-7]。将这种材料的配体修饰或改性，可提高吸附性能和选择性，更加有效地解决温室效应和环境问题，此类材料在离子交换、催化等方面也表现出了良好的性能，因此对MOFs材料的研究和开发具有广阔的应用前景^[8-9]。随着相关研究的不断深入，具有高稳定性、超大比表面积的咪唑类金属有机骨架材料（ZIFs）应运而生，而ZIFs 的诞生表明MOFs 材料的研究进入了一个空前的发展阶段^[10]。

1.2 沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是一类具有沸石拓扑结构的新型金属有机骨架材料（MOFs）。ZIFs材料结合了沸石及MOFs这两种材料的优点，既具有高的化学及热稳定性，又具有较大的比表面积和均一可调的孔道。这些特点都表明ZIFs在作为催化剂载体上面具有巨大的应用潜能。

1.2.1无机沸石

沸石，从传统概念上讲，是由硅氧四面体(SiO₄)和铝氧四面体(AlO₄)为基本结构单元，通过共用氧桥相互连接构成的一类具有规整孔道和笼形结构的硅酸盐微孔晶体。半个世纪以来，无机沸石作为主要的吸附分离材料、离子交换材料与催化材料在精细化工、日用化工及石油化工三大应用领域中发挥着重要的作用，然而由于其孔道较小，在大分子吸附及催化等应用方面受到了极大的限制。

沸石分子筛是研究最多的微孔材料，经历了从低硅沸石到高硅沸石、再到磷酸铝分子筛的发展。但因其孔道较小，限制了在大分子催化等方面的应用。1992年Mobil公司开发了M41S系列的介孔材料，是多孔材料领域一个新的里程碑。随后，SiO₂、TiO₂等大孔材料研究和开发也逐渐起步。以上多孔材料的骨架都是以无机化合物组成的。近年来，随着配位化学的发展，以金属离子和有机配体自组装形成的金属-有机骨架结构材料MOFs引起学术界的高度重视^[11]。MOFs的出现，扩展了多孔材料的组成，由无机物延伸到有机物，而且在结构和功能上带来了一些新的特性。随着合成技术、研究方法的不断进步，使沸石分子筛、介孔材料、大孔材料以及MOFs多孔材料化学这一学科领域得到了前所未有的发展。

1.2.2金属有机骨架材料

MOFs是由无机金属离子和有机配体，通过共价键或离子-共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料。MOFs结构中的金属离子几乎包含了所有过渡金属离子，最常用的有机配体一般为含N、 O等能提供孤对电子的配体，通常分为含氮杂环有机配体、含羧基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体三种类型。