文 献 综 述

一、本课题的研究意义

卟啉（porphyrin(s)）是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子,通过次甲基桥（=CH-）相互链接而成的大分子杂环化合物。其基本框架结构为卟吩（porphin，C20H14N4），含有取代基的卟吩称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系。卟啉化合物一般为紫色，因此卟啉也被称为紫质。卟啉为高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，其溶液有荧光，对热非常稳定。许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中，如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。人体内卟啉积累过多时会造成卟啉病，也称紫质症。

卟啉作为一类特殊的大环共轭芳香体系，在仿生学、药学、医学、催化、材料化学、配位化学、光谱学、电化学、分析化学、有机化学等领域有广阔的应用前景。近年来这类化合物的性能以及应用引起了科学家的广泛关注。金属卟啉如铁卟啉^[1]是高效、高选择性的催化剂，可以催化醛的烯化。卟啉的分子自组装驱动力有氢键、配位键、疏水作用力、静电和堆积效应。利用自组装技术可以在卟啉环周边进行化学修饰，从而引入特定官能团进行生物检测^[2]。近年来，合成研究不只限于单纯的卟啉化合物研究，在金属卟啉，杂化原子卟啉，二氢卟吩，咔咯，中位取代卟啉和共价或非共价卟啉阵列。

虽然卟啉在各领域有很多巨大作用，但是由于卟啉类化合物价格昂贵，不易重复使用的特性，使卟啉的使用存在巨大障碍。因此寻找合适的卟啉合成方法使得成本降低和开拓卟啉化合物在生物学，电子学等领域的应用意义重大。

含硫基的卟啉化合物可在电活性层如金表面自组装形成单分子层，为电化学的研究提供了很多机遇，分析卟啉与活性层的连接细节，堆积密度，表面自组装方向^[2,12-15]，电子传输速率和逸散速率^[3]，为进一步对其使用提供可能。

二、相关课题在国内外的研究进展

1935年，Rothmud^[4]首次合成了四苯基卟啉，他通过将苯甲醛和吡咯密封在吡啶为溶剂的管中，酸性条件下，温度为150℃，反应24－28h，虽然所得产率很低，但是他开创了人工合成卟啉的吸先河。1964年Adler 等 ^[5]研究了不同溶剂、金属阳离子、阴离子、反应温度、时间等对吡咯、苯甲醛缩聚反应的影响，改进了Rothmud的合成方法，采用在回流(141 ℃) 的丙酸中反应,时间为30min ,冷却,过滤,滤饼以甲醇和热水分别洗涤,晶体真空干燥移去吸附的丙酸,得到四苯基卟啉,产率达到20 %。此法可合成中位四取代的卟啉，通过调整醛和吡咯的加入量的比例，可在吡咯的β位引入取代基，可以合成多种对称和不对称的卟啉化合物。目前，已有70 种芳香醛可以用此法合成卟啉化合物。这种方法合成通用简单，适用于合成对称性的卟啉化合物，但是此法反应温度较高，以生成黑色的聚吡咯等杂质，是反应效率降低。

Lindsey 等^[6]进一步研究并改进了卟啉合成方法，将苯甲醛和吡咯溶解在二氯甲烷中，在氮气保护下，以三氟化硼和乙醚络合物催化，整个反应分两步进行,先得到卟啉合成的中间体(porphyrinogen ,卟啉原^[7]) ,然后,以二氯二腈基苯醌(DDQ) 或四氯苯醌(TCQ) 将卟啉原氧化得到最终产物卟啉,从而使反应可以在常温下进行。此法反应条件温和，产物单一，分离较简单，产率相对Adler法较高，可达百分之五十以上，但是该法也有明显缺点：（1）反应只能在低浓度条件下进行，不适合工业生产。（2）反应需要在无水无氧避光条件下进行，条件苛刻，且不能一步完成，需在反应过程中另加氧化剂，后续步骤繁琐，导致反应产率较低。（3）一些取代苯甲醛与吡咯形成的二聚物在CH2Cl2中往往难以溶解，不能进一步转化为目标产物，因而不能用此法合成这些卟啉。