文 献 综 述

一. 以氯化氢为原料生产氯气的研究进展

目前中国氯碱工业副产氯化氢总量已接近400万t/a，随着MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展，预计未来5年内，副产氯化氢总量将达到500万t/a。因此减少副产氯化氢和高效处理氯化氢成为了不容忽视的难题，然而，目前市场上同时出现了氯气短缺的问题，因此，人们迫切希望找到一种经济适用的氯化氢制备氯气的工艺方法，实现氯元素的闭路循环和零排放，意义十分重大。

现在工业上利用氯化氢制备氯气的方法主要分为3种：电解法、直接氧化法和催化氧化法。电解法投资大，能耗高；直接氧化法存在废液处理、HCl转化不完全等问题；因此，具有氯化氢原料适应性强，能耗低、操作稳定等优点的催化氧化法就成为国内外氯化氢制氯技术发展的热点。

二.催化剂的研究和选取

催化氧化法是在催化剂存在下以空气或者氧气作为氧化剂氧化HCl生成Cl₂的方法，反应式：

HCl(g) O₂#8596;H₂O Cl₂ Q

这是一个放热的可逆过程，具有能耗低、操作简单等优点，因而一直得到研究者的关注，目前是最容易实现工业化的方法，具有代表性的主要有Deacon过程、MT-Chlor过程和Shell-Chlor等。

催化剂的性能直接决定了反应情况，因此，可以说催化剂室催化氧化法制氯的技术核心。可用于氯化氢氧化过程催化剂的活性组分有铜、铬、钌、铁和钒等元素的氯化物或者氧化物。

Cu催化剂室最早应用于氯化氢氧化反应制氯气的催化剂，1875年由英国人Deacon^[1]提出。其反应温度较高（430-475℃），氯化氢转化率低，反应速度慢，使用寿命较短。但是铜催化剂具有活性好，成本低等优点，人们在此基础上不断进行改进以提高催化剂的热稳定性^[2]，并降低其活性反应温度来优化催化剂的工业化应用性能。欧洲专利^[3]公开了以氧化铬催化剂催化氧化氯化氢的方法，但催化剂活性较低。铬与氯气极易形成低沸点的氧氯化铬，较高的反应温度容易使催化剂失活。美国专利^[4]以氧化铬为主催化剂，加入稀土金属，制得负载型铬催化剂。该催化剂催化活性高，寿命较长，氯化氢转化率可达到85.2％。但铬具有较大毒性，存在严重的环境污染问题。专利^[5]公开了一种使用含钌化合物的催化剂，钌催化剂在较低温度下具有高活性的特性，对氯化氢的氧化反应具有特别的效果。但对该催化剂进行试验研究发现，钌化合物催化剂组分具有剧烈的挥发性，而且非常昂贵。