文 献 综 述

1. 引言

钙钛矿型混合导体氧化物在空气纯化制氧、燃料电池电极以及甲烷部分氧化制合成气方面有着诱人的应用前景，受到研究者的广泛重视。但由于透氧率低及膜材料在高温及还原气氛下稳定性较差，其工业化应用受到限制。影响陶瓷膜性能的因素很多，除膜材料外，膜的微观结构也是重要因素之一。因此，考察陶瓷膜的制备，微观结构与性能之间的关系及金属氧化物的掺杂对钙钛矿型透氧膜的性能的影响非常必要。该材料的研究进展不仅会对相关的化工过程产生重大影响，而且推动了能源、造纸、冶金等领域所应用的高新材料的发展。因此通过优化现有膜材料及开发新型膜材料来获得具有高氧渗透量、结构稳定的膜材料，受到国内外学术界和工业界研究工作者的普遍重视。 近年来钙钛矿类离子电子混合导体复合氧化物引起研究者的广泛兴趣。这类膜材料在连续氧分离和甲烷部分氧化制合成气或C2产品上有广泛应用[1-5]。这类材料同样可用于中温固体氧化物燃料电池电极材料将化学能转化为电能具有高效率，低排放的优点。在膜完全致密(不存在裂缺与穿孔)的情况下，混合导体膜仅仅允许氧离子和电子传导通过，因而理论上其对氧的渗透选择性高达100%。已有的研究表明，应用此类膜分离技术制备纯氧比传统的深冷法制氧成本更低[6]。

2. 钙钛矿结构

钙钛矿型复合氧化物通常是指与天然钙钛矿(CaTiO3) 具有相同晶体结构的一类化合物。理想的钙钛矿结构具有立方对称性，分子式可用通式ABO3 表示。 A 位由碱金属、碱土金属、稀土金属等一些离子半径较大的金属离子占据，B位由离子半径较小的过渡金属离子占据。 立方结构为氧离子在其内部传导提供了较大的通道；在立方结构中，氧的等效位置数最多，有利于氧离子的迁移，因此立方结构具有最高的氧离子电导率。立方结构中，B－O－B 的键角为180#176;，此时B位离子的价轨道与O2-离子的价轨道重叠程度最大，因而材料具有最大的电子电导率。

3. 钙钛矿结构透氧膜材料的分类

元素周期表中大约有90 %的元素可以形成钙钛矿型氧化物。适当取代A位或B位元素，可以保持原有的钙钛矿结构，合成出多组份钙钛矿型复合氧化物。在钙钛矿氧化物中适当引入阳离子空位、阴离子空位等晶格缺陷，可以获得适合于不同用途的材料物理化学性质(如：导电性能、磁性能、催化性能等)。由元素的组成可以将钙钛矿透氧材料一般分为含钴元素和不含钴元素两大类型。含钴元素的钙钛矿透氧膜材料BSCF，LSCF，SNC等研究比较广泛[7-10]；不含钴元素的钙钛矿透氧膜材料主要以BF基的钙钛矿材料研究比较广泛[11-14],同时像LSM，LSF等几种材料的研究也比较深入[15-17]. 虽然含Co的混合导体有高的透氧量，但是Co具有易挥发、易还原和价格较贵等缺点，而且含钴钙钛矿材料的膨胀系数往往又比较大，并且在甲烷部分氧化反应的还原性气氛中，Co4 容易被还原为Co3 、Co2 ，在膜材料内部产生应力而使膜材料断裂而失效。 尽管这些不含Co材料在还原性气氛下具有相当的稳定性，但是它们的氧通量没有一种能够达到含Co材料的水平。因此，如何在保证材料稳定性的前提下提高氧通量是一个值得深入研究的课题。

4. 透氧膜透氧机理

氧由高氧压区通过导体膜向低氧压区的扩散是一个非常复杂的过程，粗略可分为表面交换动力学过程与体扩散过程，每一过程又可由一系列的步骤所组成：(1) 高氧分压侧的气相氧扩散至膜表面；(2) 氧分子物理吸附在膜表面；(3) 氧分子在膜表面解离产生化学吸附氧；(4) 吸附氧进入膜表面的晶格氧空位；(5) 在氧空位梯度下，产生定向晶格氧空位扩散；(6) 晶格氧从另一侧膜表面脱离形成化学吸附氧；(7) 化学吸附氧释放电子形成氧分子从膜表面脱附；(8) 氧分子从膜表面扩散至低氧分压气相主体。 膜的氧传输速率可能受主体扩散控制，也可能受表面交换控制，大多数情况下，膜的氧传输受两方面共同作用。膜的氧渗透速率受何种因素的制约，除了与自身的膜材料属性有关外，还与膜厚度以及操作条件有关 5. 本论文的研究目的与意义本论文通过对六角边型结构BaCo0.7Fe0.3O3-d（BCF）材料进行B位元素的掺杂Sn元素, 使六角边型结构的BCF转变为钙钛矿结构的BaCo0.7Fe0.3-XSnXO3-d (X=0.08-0.15) (BCFSx). 采用XRD和SEM等表征手段对其结构与形貌进行表征分析,并将分别制备的BCF和BCFSx透氧膜片进行测试。发现Sn元素的掺杂不仅挺高了BCF的透氧量，同时提高了BCF的透氧稳定性和膜片的机械强度，改善了以往含钴元素透氧膜材料在测试中膜片极易破裂的问题。

6． 参考文献