文 献 综 述

色谱法是仪器分析中重要的一种分析方法。色谱分离过程中有流动相和固定相两相，根据所用流动相的不同，色谱法可分为气相色谱法和液相色谱法两大类。 气相色谱分析是采用气体作流动相的一种层析方法，近二十多年来发展极为迅速，目前已成为层析法中一个很重要的独立分支。气相色谱法按固定相不同而分为气固色谱法与气液色谱法。就其应用范围来说，气液色谱法应用比气固色谱法更为普遍与广泛，将重点进行讨论。

气相色谱已经是一项成熟的分析技术，是一种高柱效、 高峰容量及高灵敏度的分离分析方法，它可以使用多种灵敏的检测器, 并可以和多种谱学仪器联用，以弥补其高分离功能、低鉴别能力的问题，因而广泛用于石油、石化、环境、食品、饮料等复杂体系样品分析。现代气相色谱大都用壁涂毛细管柱或多孔层毛细管柱来完成，现在有多家毛细管柱公司可以提供柱效高、惰性强、重复性好的多种固定相的毛细管色谱柱。

气相色谱法通常被称作填充柱气相色谱，由于它具有高超的分离能力、只需很少量样品、灵敏度很高和分析快速等特点，曾是应用极为广泛的一种分离分析方法。但是普通的填充柱色谱一般只能采用5-7m长的色谱柱，最多只能分离数十种组份，在混合物组份较为复杂的情况下，采用填充柱分离就难以达到预期效果。随着气相色谱技术的发展，毛细管气相色谱因分离度高，分析时间短，色谱柱^[1]易于统一制作与采购等优势将逐步取代填充柱。毛细管色谱柱的出现是气相色谱发展中的一个重要的里程碑，它使GC在分离效率和分离速度两方面都大大提高。1957年，戈雷^[2]成功地在内径为250微米的金属毛细管内壁用1%聚乙二醇的二氯甲烷涂渍了一层很薄的固定液，所得到的结果比当时采用填充柱的柱效约高7-8倍。我国毛细管色谱柱研究始于1959年，大连化物所先用一塑料绳为色谱柱，称为带色谱，进行了一些初步的理论、技术研究工作。近年来大连化物所的玻璃键合相毛细管、石化院的交联石英毛细管、南京工业大学秦金平的酸、碱专用柱和异构体专用柱(如分离二甲苯体系)的相继出现^[3-6]，表明毛细管色谱技术在我国发展极快。现代高水平毛细管GC固定相和色谱柱的标志是: 热稳定性好、玻璃化温度低、黏度高、化学惰性高、溶质渗透性高、对分离对象有选择性好的产品。

毛细管色谱柱的材料的制备是十分重要的，好的材料应该是惰性的、热稳定、内表面光滑、容易润湿及操作使用方便等。随着玻璃毛细管柱改性方法的不断发展和石英毛细管柱的出现，毛细管柱材料几乎都是以二氧化硅为主要成分的玻璃管和石英管。石英柱由于表面惰性好、管壁薄、柔韧性好，应用越来越广泛，目前在GC领域中石英柱已经取代了玻璃柱。

一个好的固定液应该化学性质稳定、热稳定，具有宽的使用温度范围以及好的润湿性。另外固定液粘度的温度系数也应尽可能的小，过大的温度系数会使形成的液膜在柱温变化时发生液膜重排而失效。用于制备毛细管柱的固定相有两大类：一类为固体吸附剂，另一类为固定液。气#8212;固吸附型毛细管柱的吸附剂有石墨化炭黑和分子筛。气#8212;液分配型毛细管柱所用固定液种类繁多，主要有两大类：一类为硅氧烷型，另一类为非硅氧烷型。目前，主要用离子液体作GC固定相,既可以用于非极性化合物的分离,又适合于极性、氢键型化合物的分离

一个高性能的毛细管柱应该是选择性好、柱效高、液膜均匀、表面惰性，他不仅有能分离好所要分析的样品，而且能长期稳定，对样品不吸附、不反应。为了改善固定液对原料管内表面的润湿性，多年的经验表明必需对其改性。毛细管内壁改性主要有两种方法，一种是化学改性，另一种是改性。改性后的柱子就可以进行固定液的涂渍。它主要有动态法和静态法两种。

Armstrong等^[7]1999年首先将六氟磷酸十二丁基咪唑( [BuMim] [ PF6 ]) 及相应的氯化物( [BuMim] [ Cl ]) 用作气相色谱固定相, 2007年齐美玲^[8]在Armstrong的实验室使用双阳离子液体GC固定相分离了茴香精油的组成,并比较了单个双阳离子液体、混合双阳离子液体、HP25 MS；2008年Breitbach等^[9]用线性溶剂化参数考察了季膦盐类离子液体的分离性能以及在GC中的应用，并把离子液体GC固定相用于全二维^[10]气相色谱。

近年来，溶胶-凝胶技术^[11]在材料化学领域得到了广泛应用，其特性是将制作过程中的脱活、涂渍、固定相键合交联3个步骤合为一步，大大短了制柱的时间，该技术主要用于杯芳烃和环糊精及其衍生物等固定相的涂渍^[12]。

另外，秦金平，蒋长宏等^[13]采用自制的有机皂土-34、M103液晶、全甲基-β-环糊精、2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精毛细管色谱柱对氯甲苯异构体分离，结果表明均对氯甲苯异构体基线分离。其中2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精为最好。对2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精的毛细管色谱柱的制备和分析条件进行了优化，制备了适合氯甲苯异构体分析的专用毛细管色谱柱。该柱分离能力强，使用寿命可达一年以上，已在多家企业得到应用。