文 献 综 述

1.1 研究背景

冶金、化工、机械、水泥、电力等行业的各种工业炉窑所排出的废气不但温度高，并且含有有害气体和大量粉尘，是造成环境污染的主要因素之一[1]。随着空气污染问题的日益严重，大气污染应从源头开始治理，重视燃烧过程的污染防治问题，做到以防为主，防治结合。

高温除尘技术是能源利用和环境保护领域达到能源高效利用及低污染排放的一项核心技术。在化工及能源等领域中，很多工业炉窑的尾气温度波动很大，若采用湿法除尘，余热得不到利用，耗水量大，而且在降温过程中，易产生冷凝物和有害物质；若采用布袋除尘，需要复杂的温控设备，余热利用率低；若采用温度适应范围广的高温除尘器，保证高效除尘的同时，省去了其他辅助设备，降低了成本，也提高了余热利用率[2]。

20世纪九十年代，美国、荷兰、英国等发达国家开始对高温除尘技术进行研究，取得了较大的成就，在高温除尘技术领域居于领先地位。而我国对此技术的研究，无论从广度和深度上，与发达国家还是有比较大的差距。

目前，应用于高温气固分离的传统技术主要包括：旋风除尘技术、湿法除尘技术、静电除尘技术、袋式除尘技术、介质过滤除尘技术（陶瓷织状过滤除尘、陶瓷纤维过滤除尘、金属毡过滤除尘、移动颗粒层过滤除尘）等。随着高科技的发展，人们环保意识的逐渐增强，开发新的高效气固分离技术及相应的除尘、收尘设备是当务之急。先进的多孔陶瓷膜的出现，为解决高效、深度除尘的难题提供了一种切实可行的新兴技术路线。

膜分离技术有能耗低、分离效率高等优点，已越来越引起人们的关注。陶瓷膜材料作为膜分离材料中的一个重要分支，具有耐高温、耐酸碱，强度高，不受细菌侵蚀等优越特性，成为膜技术领域研究的热点之一，近年来得到迅速的发展和应用[3,4]。陶瓷膜的在气体净化领域的应用主要涉及到两个方面：室内气体的分离净化。涉及到的领域包括化学工业、食品工业、生物工程以及医药工业等；对工业废气，如冶金、机械、化工、水泥等行业中工业炉窑所排放出来的高温废气的治理[5]。

在现代工业生产中，燃料燃烧过程中产生了大量的氧化性和还原性组分、酸性和碱性组分、碱金属化合物等杂质，这使得高温烟气治理存在许多有待解决的问题，而高温气体介质过滤除尘技术的核心是高温过滤材料。

开发较早的过滤材料是有机聚合材料，制备相对较简单，易于成型，又具有韧性，工艺也较成熟，且价格便宜。但它也有一些自身无法克服的缺点：抗腐蚀性能差；不耐高温，热稳定性差；恶劣环境下使用寿命短。而在高温除尘过程中，由于工作温度高、气体腐蚀性强，高温气体除尘用的过滤材料需要很高的要求，必须满足过滤特性、化学稳定性、耐腐蚀能力、使用寿命、价格等各种方面的要求[6]。在高温过滤材料的研制方面：织物性过滤介质，主要有玻璃纤维织物、金属纤维、陶瓷纤维织物等，它们有着很好的抗热震性能，但是强度低，耐高温性能差，抗腐蚀能力不强；石英砂和陶粒等粒状过滤材料，在高温气流冲击下不会破损，但除尘效率低；以陶瓷材料和烧结金属为主的介质，其中烧结金属不耐高温腐蚀，而陶瓷材料具有耐腐蚀、耐高温、强度高、孔径小且分布均匀，具有过滤精度高、除尘效率高、阻力低、适用范围广等优良特性，成为当今世界各国高温过滤除尘的首选材料[7]。

1.2 高温陶瓷除尘技术

多孔陶瓷过滤材料主要特点：耐高温，具有良好的急热急冷性能，工作温度最高可达800℃，适用于各种高温气体过滤；耐酸碱性好，适用于强酸(盐酸、硫酸、硝酸)、强碱(氢氧化钠等)和各种有机溶剂的过滤；材料孔隙率高，最高可达60%以上，孔径均匀且易于控制，过滤精度高，可达0.1μm ，适用于各种介质精密过滤；过滤元件使用寿命长，长期使用，微孔形貌不发生变化，便于清洗再生；机械强度高，工作压力可达6MPa，压差可达1MPa[8]。

美国西屋公司生产的柔性织状陶瓷过滤元件AB312是由B2O3、SiO2、Al2O3按1:2:3组成的纤维纺织而成，除尘效率达99.9%以上。德国Babcock公司采用Dia-Schumalith F-40高温陶瓷过滤器已在西班牙Puertollano的300 MWe的IGCC装置上应用，其操作压力可达3.0MPa，操作温度可达870℃以上，过滤速率可达5cm/s以上，其过滤效率超过99.9%，过滤后气体含尘浓度可降到3mg/m3，操作寿命达到8000h以上[9]。德国Essen 大学研制的陶瓷纤维过滤器由氧化硅和氧化铝纤维组合而成，能承受900℃的高温，除尘效率达99.9%；德国BWF 公司生产的真空成型陶瓷纤维管抗热冲击性好，耐温gt;1000℃[10]。西德大学研制的陶瓷纤维过滤器是由A12O3和SiO2纤维组合而成，该陶瓷过滤器除尘效率达99.9%，净化后煤气中的尘粒浓度小于5mg/Nm3。刚性烛状陶瓷过滤器由日本Asahi Glass公司、西德Schmacher公司、美国西屋公司及电力研究所等开发，除尘效率均达99.9%以上。交叉流式过滤器由西屋公司开发，可在650℃~900℃、1MPa~3MPa之间运行，效果较好。

虽然陶瓷过滤材料在氧化、还原等环境下具有良好的抗腐蚀性能，但陶瓷过滤材料仍然存在很多问题，例如陶瓷材料在高温条件下长期运行的耐腐蚀性能还需进一步考察。

腐蚀介质可能与高温陶瓷过滤材料的主体颗粒发生化学反应，也可能与腐蚀材料的烧结颈部反应，使得主体颗粒之间的连接变得疏松，从而使材料被腐蚀，导致材料的机械强度降低。材料在高温下的腐蚀程度与材料本身的性质、腐蚀气氛以及腐蚀温度有关，在不同的腐蚀介质中，腐蚀程度也不一样。

而现有陶瓷材料在高温下的氧化性气氛以及还原性气氛中的腐蚀情况都有待进一步考察；因此，研究多孔陶瓷材料在氧化性和还原性气氛中性能的变化规律，是解决多孔陶瓷膜在高温气固分离应用过程中的一个重要问题。

综上所述，通过本课题对高温耐腐蚀进行深入研究，解决产业化过程中的相关问题，通过材料复合提高陶瓷膜的高温耐腐蚀性能。

1.3 用于气固分离的陶瓷膜材料的耐腐蚀性能研究

陶瓷过滤介质是将陶瓷粉末颗粒与粘合剂及增塑剂混合后，通过烧结方法粘结在一起形成的，烧结工艺主要有无粘结剂烧结、反应烧结和化学蒸汽渗透等工艺[11]。制造多孔陶瓷的材料主要有氧化铝[12]、堇青石[13]、莫来石[14]等氧化物材料和碳化硅[15]、氮化硅[16]等非氧化物材料以及复合陶瓷材料。

高温气体除尘涉及洁净煤、管道高温煤气净化、垃圾焚烧炉、化工行业高温催化气体净化与催化剂回收、钢厂烟气净化等技术领域。由于其工况条件十分恶劣， 含有H2S、COS、HCN 等多种腐蚀性气体，因此要求材料具有优异的耐蚀性能。

李其仲等人采用无压烧结技术制备SnO2-CuO-Sb2O3 陶瓷，研究了不同Sb2O3含量的陶瓷在钠钙玻璃液中的腐蚀速率，用SEM、EDS和EPMA表征了陶瓷腐蚀后的显微组织和微区元素。结果表明：Sb2O3的加入增大了陶瓷的腐蚀速率，未加入Sb2O3的SnO2-CuO陶瓷的腐蚀速率最小，为2.21#215;10-4 mm #183; h-1；晶界大气孔会降低SnO2-CuO-Sb2O3陶瓷抗钠钙玻璃液腐蚀的能力，晶界小气孔对其抗钠钙玻璃液腐蚀能力的影响较小[17]。但敏等人通过X射线衍射、扫描电镜和电化学极化曲线等方法研究了添加(NaPO3)6对微弧氧化陶瓷层结构、组成及耐腐蚀性能的影响。结果表明：添加(NaPO3)6后表面粗糙度降低，微孔数量明显减少，膜层更加平滑致密，膜层厚度增加；膜层主要由α-Al2O3，γ-Al2O3和少量的A1PO4。以α-Al2O3为主的相组成；在3.5％NaCl溶液室温电化学行为中，添加(NaPO3)6后，微弧氧化后其自腐蚀电流密度比基体降低了2个数量级，引起了阳极过程阻滞并减少Cl-富集，从而抑制了点蚀，使自钝化趋势得到提高，耐腐蚀性能明显增强[18]。沈振江等人研究了氧化铝陶瓷分别在800℃、1000℃和1200℃热处理后的陶瓷材料耐盐酸的腐蚀性。结果表明：较高温度热处理能够改变样品的气孔率等，改善样品的致密度，从而在盐酸腐蚀过程中使盐酸与样品的反应减缓，提高样品的耐盐酸腐蚀性[19]。Gurdial Blugan等比较了水蒸气、SO2以及HCl气氛在1200℃及1500℃下对含不同添加剂的Si3N4材料的腐蚀情况，SO2气体会加剧Si3N4基材料被腐蚀，HCl气氛的存在使得材料烧结颈部被腐蚀，从而形成微孔，而实验中水蒸气的存在对加剧腐蚀没有太大的影响。

耐腐蚀是陶瓷材料的优势所在，但是恶劣的使用工况对材料的耐腐蚀性能提出了更高的要求。由于孔隙的存在，陶瓷材料的腐蚀破坏在其内部直接发生。同样材质、孔隙结构的陶瓷材料，在不同腐蚀介质中的腐蚀情况不同[20]，可通过以下五点对陶瓷膜材料进行分析：

（1）腐蚀前后失重百分比；

（2）腐蚀前后孔径分布；

（3）腐蚀前后SEM-DES；

（4）腐蚀前后XRD；

（5）腐蚀前后的断裂强度[21]。

1.4 本文的研究内容与目的

从以上的论述中可以看出，陶瓷过滤器具有良好的热稳定性和化学稳定性、耐高温等优点，在高温气体净化除尘领域中得以广泛的应用。随着我国《环境空气质量标准》的提高，陶瓷膜过滤器展现出了广泛的应用前景。但是陶瓷膜在高温环境中的耐腐蚀性能还有待进一步考察。目前的研究工作主要集中在陶瓷膜材料的选择方面，对陶瓷膜在高温条件下在较长时间的耐酸碱腐蚀性能的研究还较少。

为推进陶瓷膜在高温气体除尘中的应用，本研究对陶瓷膜在不同温度及气氛的动态试验和静态试验条件下的抗腐蚀性能及其渗透性能等方面开展了研究工作。

参考文献

[1] 冯胜山,许顺红,刘庆丰,曹金宏,鲁晓勇,李金山,王存贵. 高温废气过滤除尘技术研究进展[J]. 工业安全与环保,2009,35(1):6-9.

[2] 陈武军,杨国华. 陶瓷过滤器高温除尘技术的研究进展[J]. 宁波大学学报,2008,21(3):423-427.

[3] X. J. Hu, W. D. Chen, Y. Huang. Fabrication of Pd/ceramic membranes for hydrogen separation based on low-cost macroporous ceramics with pencil coating[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(15):7803-7808.

[4] 王耀明,孟宪谦,薛友祥,张联盟. 陶瓷分离膜支撑体材料制备技术研究[J]. 硅酸盐通报,2005,(2):53-56.

[5] 尚百伟,田蒙奎,陶文亮. 无机陶瓷膜分离技术的研究进展[J]. 贵州化工,2012,37(1):4-7.

[6] 周翔,隋贤栋,黄肖容. 高温气体过滤除尘材料的研究进展[J]. 材料开发与应用,2008,(6),99-102.

[7] 谷磊,刘有智,申红艳,石国亮. 高温气体过滤除尘技术和材料开发进展[J]. 化工生产与技术,2006,13(6):61-63.

[8] Y. C. Dong, X. Y. Feng, D. H. Dong, S. L. Wang, J. K. Yang, J. F. Gao, X. Q. Liu, G. Y. Meng. Elaboration and chemical corrosion resistance of tubular macro-porous cordierite ceramic membrane supports[J]. Journal of Membrane Science,2007,304(2):65-75.

[9] E. Simeone, M. Nacken, W. Haag, S. Heidenreich, W. D. Jong. Filtration performance at high temperatures and analysis of ceramic filter elements during biomass gasification[J]. Biomass and Bioenergy,2011,35(1):87-104.

[10] 姬宏杰,杨家宽,肖波. 陶瓷高温除尘技术的研究进展[J]. 工业安全与环保,2003,29(2):17-20.

[11] 郑传伟,杨振明,张劲松. 反应烧结多孔碳化硅的氧化行为[J]. 材料研究学报, 2010, 24(1): 103-107.

[12] Z. D. Wu, Z. H. Jiang, Z. P. Yao. Adhesive strength and structure of micro-arc oxidation ceramic coatings grown in situ on LY12 aluminum alloy[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China. 2006, 16(special 3): 1588-1591.

[13] F. Zhang, C. X. Qi, S. J. Wang, J. H. Liu, H. Cao. A study on preparation of cordierite gradient pores porous ceramics from rectorite[J]. Solid State Sciences,2011,13(5):929-933.

[14] Y. C. Dong, J. E. Zhou, B. Lin, Y. Q. Wang,S. L. Wang, L. F. Miao, Y. Lang, X. Q. Liu, G. Y. Meng. Reaction-sintered porous mineral-based mullite ceramic membrane supports made from recycled materials[J]. Journal of Hazardous Materials,2009,172(1):180-186.

[15] H. S. Zhao, Z. G. Liu, Y. Yang, X. X. Liu, K. H. Zhang, Z. Q. Li. Preparation and properties of porous silicon carbide ceramics through coat-mix and composite additives process [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21(6):1329-1334.

[16] Y. F. Shao, D. C. Jia, B. Y. Liu. Characterization of porous silicon nitride ceramics by pressureless sintering using fly ash cenosphere as a pore-forming agent[J]. Journal of the European Ceramic Society,2009,29(8):1529-1534.

[17] 李其仲,张东明,罗国强,沈强,张联盟. SnO2-CuO-Sb2O3 陶瓷在钠钙玻璃液中的腐蚀行为[J]. 机械工程材料,2011,35(6):27-29.

[18] 但敏,童洪辉,沈丽如,金凡亚,李炯. 六偏磷酸钠对LD7铝合金微弧氧化陶瓷膜结构及耐腐蚀性能的改善作用[J]. 材料保护,2011,44(5):11-13.

[19] 沈振江,邴丽娜,傅军,张铁民,符运良. 热处理对氧化铝陶瓷耐盐酸腐蚀性的影响[J]. 绝缘材料,2012,(4):38-41.

[20] 南海娟,吴引江,王琳,王翠翠,佘勃强. 几种金属多孔材料在高温硫化氢气氛中的腐蚀性能研究[J]. 粉末冶金工业,2010,20(6):28-32.

[21] 张磊,董应超,杨杏芹,刘家奎,孟广耀. 堇青石和氧化铝支撑体的耐腐蚀研究[J]. 膜科学与技术,2009,29(2):22-27.

本课题组已搭建了陶瓷膜烟气净化装置，对陶瓷膜烟气净化有了一定的研究。本工作拟考察不同陶瓷膜材料在不同温度、气氛条件下膜微结构的变化情况，考察陶瓷膜的耐腐蚀性能，测定其质量、孔隙率、强度的变化情况、用SEM和XRD分别表征其表面形貌和晶型结构，为陶瓷膜在高温烟气除尘中的应用以及开发性能优异的膜材料奠定基础。

该课题为以往课题的延续。