第一章 文献综述

1.1 膜分离技术

膜分离技术，顾名思义，是利用一张特殊制造的，有选择性能的薄膜，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术。它的工作原理为: 一是根据混合物物质的质量、体积、大小和几何形态的不同,用过筛的方法将其分离; 二是根据混合物的不同化学性质分离开物质, 物质通过分离膜的速度(溶解速度) 取决于进入膜内的速度和进入膜的表面扩散到膜的另一表面的速度(扩散速度) 。而溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间化学性质的差异, 扩散速度除化学性质外还与物质的分子量有关, 速度愈大, 透过膜所需的时间愈短, 混合物透过膜的速度相差愈大, 则分离效率愈高^[1]。

膜分离技术被认为是20世纪末至21世纪中期最右发展前途的高新科技之一。按膜的分离原理及使用范围的不同，可将其分为微孔膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜、气体分离膜等。其发展史大致为：20世纪30年代微孔过滤（Microfiltration）；40年代渗析（Dialysis）；50年代电渗析（Electrodialysis）；60年代反渗透（Reverse osmosis）；70年代超滤（Ultrafiltratio）；80年代气体分离（Gas separation）；90年代渗透汽化（Pervaporation）。膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术，现在已被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物技术、能源工程等。

1.2 渗透蒸发膜技术简介

渗透蒸发，或称渗透汽化（Pervaporation，简称PV），包括蒸气渗透（Vapour Permeation，简称VP）适用于液（气）体混合物分离的一种新型膜技术^[2]。它是在液体混合物中组分蒸气分压差的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的任务。

1.2.1 渗透蒸发技术的机理

渗透蒸发的分离过程如图1.1所示。具有致密层渗透蒸发膜将聊也和渗透物分

图1.1 渗透蒸发机理

离为两股独立的物流，料液侧（膜上游侧或膜前侧）一般维持常压，渗透物侧（膜下游侧或膜后侧）则通过抽真空或载气吹扫的方式维持很低的组分分压，在膜两侧组分分压差（化学位梯度）的推动下，料液中各组分扩散通过膜，并在膜后侧汽化为渗透物蒸气。

1.2.2 渗透蒸发膜的分类

渗透蒸发膜有很多种分类方法。按结构分有均质膜、非对称膜和复合膜；按基本分离体系分有优先透水膜、优先透有机物膜和有机物分离膜；按膜材料分有有机高分子膜、无机膜和有机/无机复合膜；按膜的形态可分为玻璃态膜、橡胶态膜和离子型聚合物膜。下面将从膜材料分类角度进行介绍。

1.2.2.1 高分子膜

目前用于渗透汽化的有机高分子膜主要有：聚二甲基硅氧烷及其共聚、改性和掺杂膜^[3]、聚三甲基硅丙炔膜^[4]、聚醚酰胺嵌段共聚物膜^[5]、聚乙烯醇^[6]、壳聚糖^[7]、聚酰亚胺^[8]、聚丙烯膜^[9]、聚四氟乙烯膜^[10]、藻酸钠^[11]等。

1.2.2.2 无机膜

目前用于渗透汽化的无机膜主要有：陶瓷膜^[12]、分子筛^[13]、聚电解质^[14]、玻璃膜^[15]、合金膜、高分子金属配合物膜等。

1.2.2.3 有机/无机复合物膜

目前用于渗透汽化的有机/无机复合物膜主要有：杂聚硅氧烷、聚乙烯醇/二氧化硅共混膜、沸石或硅酸盐填充PDMS膜。

1.2.3 渗透蒸发膜性能评价指标

评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和膜的选择性。

（1）渗透通量

渗透通量是在单位面积、单位时间内渗透过膜的物质的量，其定义式为: （1-1）

式中，M是透过膜组分的渗透量，kg；A为膜面积，m2；t为操作时间，h。它是用来表征组分通过膜的透过速率。一般膜的渗透通量越大，所需的膜面积越小。通常渗透通量受到膜的结构、性质，料液的组成、性质，操作温度压力、流动状态等条件控制。

（2）选择性

膜的选择性表示渗透汽化膜对不同组分分离效率的高低，一般用分离系数α来表示：

（1-2）

Y_A与Y_B是在渗透物中，组份A和B的摩尔分数；X_A与X_B是在原料物中，组份A和B的摩尔分数。当αgt;1时，A比B更易透过膜；膜的分离系数越大，该膜的分离性能越好，组分分离得越完全。同样，分离系数也受膜的性质、结构，料液组成和操作条件的影响。

（3）膜的寿命

膜的寿命是指膜在一定的使用条件下，能够维持稳定的渗透通量和选择性的最长时间。膜的寿命受其化学、机械和热稳定性的影响。对于工业上的膜，其寿命至少在一年以上。

1.2.4 渗透蒸发的应用

根据不同的体系，渗透蒸发技术的应用主要集中在有机溶剂脱水、水中脱除有机物和有机混合物的分离三个方面。

（1）有机物脱水。有机物脱水是渗透汽化应用最早、最普遍、技术最成熟的领域。

醇类：如乙醇、丙醇同分异构体、丁醇同分异构体、戊醇同分异构体、环己醇和苯甲醇等。

甘醇类：如乙二醇、丙二醇、丁二醇等。

酮类：如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮（MIBK）。

酯类：如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙酸乙二醇酯等。

醚类（甲基叔丁基醚、四氢呋喃）等^[16]。

（2）水中脱除或回收有机物。水中脱除有机物可以用来脱除废水中的有机物，如

苯、酚、氯仿、酸等，防止污染环境；还可以用来回收果汁中的芳香物质。

（3）有机混合物分离。有机混合物的分离是目前渗透蒸发过程工业化应用最有挑战性的课题之一，也是今后渗透蒸发技术最重要的应用之一。

用渗透蒸发法进行有机混合物分离时，对于恒沸物或近沸物且体系中两组分的含量差别较大的情形具有明显的优势。对于这种体系的分离，采用精馏法需要庞大的设备，很高的能耗，或需要借助外加组分，因而流程复杂，操作困难，并带来产品和环境的污染。采用渗透蒸发法的优先透过性分离出去低含量组分，经济上和技术上都会有明显的优势。

1.2.5 渗透蒸发膜的优点

渗透蒸发被开发为工业实用技术，至今己有二十多年的历史^[20]上相继建成了100多套工业装置，不仅证明了这一新型膜分离技术的可靠性，同时也证明了其技术上的先进性，充分显示出渗透蒸发作为”绿色节能工艺”的优势和竞争力。

渗透蒸发膜分离技术具有以下优点：

（l）分离效率高，即使对于混合体系中某些微量组分，渗透蒸发也具有非常高的分离效率;

（2）不引入其他试剂、透过率稳定、无二次污染;

（3）操作方便、设备简单、能耗低;

（4）那些用常规方法难分离或费用高的体系如恒沸、近沸体系，渗透蒸发可以发挥它的优势。

1.3 本课题研究内容和意义