文 献 综 述

1.1 介孔分子筛简介

多孔无机材料的最初发现源自于其优异的吸附性能，1932年，McBain提出分子筛(molecular sieve)的概念，用于描述一类具有选择性吸附性质的材料。通常以孔的特征来区分不同的多孔材料，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）根据多孔材料孔径的大小将其分为三类^[1]：微孔、介孔和超大孔,把尺寸范围在2 nm以下的物质称为微孔,孔道尺寸范围在(2~50)nm的物质称为介孔,孔道尺寸大于50 nm的就属于大孔范围了。1992年,美国Mobil公司的研究者首次合成了M41S系列硅基介孔分子筛,揭开了分子筛应用研究的新纪元。这种新型的介孔分子筛具有稳定的骨架结构、孔道规则排列有序、孔径分布窄等优点,填补了大分子催化材料的空缺。M41S系列介孔分子筛主要有三类成员:六方相的MCM-41、立方相的MCM-48和层状结构的MCM-50。其中MCM-41是M41S族中的典型代表,它具有六方有序的孔道结构,孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成条件的不同在(1. 5~10)nm之间变化。MCM-41孔径均匀,具有较高的比表面积(1 000m2/g)和大的吸附容量(0. 7mL/g),有利于有机分子的扩散,是优良的催化剂载体,但硅基介孔材料自身无催化活性中心, 微孔分子筛本身的一些缺陷也限制了它在更大范围内的应用。例如，微孔分子筛的孔径通常只有几个Aring;，所以大分子无法进入其狭窄的孔道进行吸附或催化反应。小分子也很容易在其狭窄的孔道内发生”积碳”现象导致分子筛失活。随着化学工业的进一步发展，涉及大分子的（包括反应物、中间体和产物）的催化反应越来越多，因此，研究人员一直试图合成出具有更大孔径的分子筛。因此需要采取搀杂、改性等多种方法来合成更优的分子筛。

1.2介孔材料的分类

1．M41S系列[4, 5]：1992年Mobil公司科学家合成了M41S系列介孔材料，包括二维六方的MCM（Mobile Crystalline Material缩写）-41（p6mm）、双连续立方的MCM-48（Ia-3d）和层状的MCM-50。对M41S形成的解释首次引入了超分子组装的模板概念，被认为是介孔材料诞生的标志。

2．SBA系列[6-8]：SBA（University of California, Santa Barbara缩写）系列的介孔材料是由Stucky等人在酸性介质中合成得到的。其中SBA-1，2，3，7是以阳离子表面活性剂为模板剂在强酸性条件下合成的，而SBA-11，12，14，15，16是以嵌段聚合物如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO）等为结构导向剂在强酸条件下合成的。SBA-15由于有序度高、壁厚、水热稳定性好、合成简单、易重复、孔径大（5-30nm可调）而备受关注。

3．HMS系列[9]：HMS（Hexagonal Mesoporous Silica缩写）是Pinnavaia等人利用长链伯胺分子做模板剂合成的一类有序度不高的介孔材料。

4．MSU系列[10]：MSU（Michigan State University Material缩写）系列由Pinnavaia等人制备而成。这是一类用聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为模板合成的孔道为蠕虫状的介孔材料。

5．KIT系列[11]：KIT（Korea Advanced Institute of Science and Technology缩写）系列介孔材料是由Ryoo等人合成的。其中，KIT-1是一种结构无序的介孔氧化硅材料。KIT-6是在Pluronic P123（EO20PO70EO20）导向下，通过添加正丁醇而得到的具有立方Ia-3d结构的介孔氧化硅材料。

6．FDU系列[12, 13]：复旦大学Zhao（赵东元）等人合成的介孔分子筛命名为FDU（Fudan University缩写）。典型的介孔二氧化硅如FDU-1，FDU-5，FDU-12等，这些材料一般具有较大的孔径和窗口尺寸。后来，Zhao等人使用非离子表面活性剂导向法，利用水相合成或挥发诱导自组装（EISA）的方法，发展出了新型介孔高分子（酚醛树脂等）和介孔碳等材料，如FDU-14~18等。

7．AMS系列[14-20]：AMS（Anionic Surfactant Templated Mesoporous Silica缩写）是Che（车顺爱）等人采用阴离子表面活性剂作为结构导向剂，以含氨基的硅源3-氨丙基三甲氧基硅烷（3-aminopropyltrimethoxysilane，APS）或含季铵盐的硅源N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（N-trimethoxylsilylpropyl-N,N,N-trimehylammonium Chloride，TMAPS）作为助结构导向剂合成得到的。典型材料包括AMS-1~10。另外，Che等人利用手性的氨基酸表面活性剂合成了一类新型的手性介孔硅材料，为催化分离、药物的选择性吸附等开创了广阔的应用前景。

8．HOM系列[21-24]：HOM（Highly Ordered Silica Monolith缩写）系列的介孔材料是由El-Safty等人利用瞬间直接模板技术，以正硅酸甲酯（TMOS）为硅源，在酸性条件下采用烷基聚醚或嵌段共聚物等表面活性剂导向得到的。

1.3 介孔分子筛在化工领域的应用前景

有序介孔材料诞生以来得到了国际物理学、化学与材料学界的高度关注，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但有序介孔材料所具有的许多优良特性使其在化学工业、生物技术、环境能源等领域具有很重要的潜在应用价值。

介孔材料在化工领域的应用主要表现在催化、分离等方面。在催化方面，尤其是在大分子参与的催化反应中，介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性，为重油、渣油等催化裂化开辟了新的天地。介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结碳，提高产物的扩散速度，从而增加反应物转化率和产物选择性。除直接酸催化作用外，由于具有较大的孔径和易变的骨架，可在其中负载活性组分或在骨架中掺杂具有氧化还原能力的元素，改善其催化性能。介孔材料的催化应用主要有酸性催化、碱催化、生物催化、光催化等，包括酯化、加氢、卤化、聚合、氧化、裂解等反应。

在分离方面，由于介孔材料具有高的比表面积，高度有序可调的孔径，使得其可以作为一种很好的吸附分离剂。例如，当介孔MCM-41作为毛细管气相色谱柱填料时^[10]，可以很好的分离苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁苯，而所用的柱长比常规柱子要短的多。

2二氧化硅介孔材料

2.1 二氧化硅介孔材料的形成机理

自从M41S系列介孔二氧化硅材料被首次报道以来，人们对这种有机与无机离子在分子水平的自组装结合方式产生了浓厚的兴趣，并提出了一些合成机理来解释这种规则排布的介孔结构的形成过程。目前被广为接受的机理是由Mobil公司的科研人员提出的”液晶模剂机理”和”协同作用机理”以及由Stucky和Huo提出的”协同自组装机理”^[11]。

液晶模板机理是由MCM-41分子筛材料的发明者首先提出。Beck^[3]等认为在此模型中（见图1-6），具有双亲基团的表面活性剂在水中达到一定的浓度时可以形成棒状胶束，并规则排列形成所谓的”液晶”结构，其憎水基向内，带电的亲水基向外伸进水中。当硅源物质加入时，通过静电作用，硅酸根离子可以与表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面。在有机圆柱体表面形成无机墙，并同时沉淀下来，产物经过水洗，干燥，焙烧以除去有机物，只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而形成MCM-41介孔分子筛材料。在模型中又提出两种可能的合成路径：一是六方形有序排列的表面活性剂液晶结构在硅源物质添加之前首先形成，硅源物质再进一步添加在胶束周围。二是由于硅源物质的加入导致棒状胶束的形成，并经过自组装进行六方形排列，然后与硅源物质结合。

与液晶模板机理相似，Mobil公司提出的协同作用机理认为表面活性剂生成液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。但是，表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的，无机离子加入后与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。形成表面活性剂介观相是胶束和无机物种相互作用的结果，这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚反应和无机物种的缩聚对胶束形成有序液晶结构的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要是由于有机相与无机相界面之间复杂的相互作用导致无机物种在界面的相互浓缩而产生的。

尽管上述这些机理在一定条件下吻合特定的实验结果，但目前还没有一个机理能充分准确的说明介孔材料的整个生成过程。原因在于介孔材料形成的过程中受到动力学与热力学平衡、物种扩散、成核、温度、时间、pH值、浓度等多种因素的影响；而且，当今检测技术的局限性也是一个重要因素，通常的表征技术仅仅只能给出某一片刻的反应状况而不能反映全貌。对机理的深入了解极大地依赖于测试手段。

图1-6 MCM-41液晶模板的形成机理^[3]

3功能化二氧化硅介孔材料的研究介绍

功能化二氧化硅介孔材料的制备方法有序介孔二氧化硅材料功能化的主要途径有:接枝法、共缩聚法和骨架杂化法等。

3.1　接枝法

接枝法属于后化学过程,是先制备介孔氧化硅,然后通过硅烷偶联剂与介孔氧化硅表面的羟基反应,就可以在其表面接枝上功能基团,从而得到功能化的有序介孔二氧化硅。其合成过程如图2所示。最早使用接枝法进行介孔材料表面功能化研究的是Sutra和Brune,他们首先将3-氯丙基三甲基硅烷-(CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl )铆定在MCM-41介孔材料的骨架上。Jaroniec等首次将-CH3、-(CH2)3NH2等有机基团嫁接在孔径为5 nm的MCM-41上。Hong Yang等也通过这种方法将氨基引入到了介孔材料的表面。

接枝法的优点是功能化后介孔材料结构具有良好的有序度,而且几乎对所有的硅烷偶联剂都适用。缺点是合成的材料中有机基团分布极不规则,而且其分布状态不可控制。

3.2　共缩聚法

共缩聚法属于”一步合成法”即在介孔氧化硅制备过程中,在模板剂作用下,硅源与含有特定有机基团的硅源同时加入,一步直接合成有机功能化的介孔氧化硅。图3给出了共缩聚法制备功能化有序介孔二氧化硅的合成路线。Mann等[30]最早报道利用共聚法进行介孔材料改性。随后他们将这种方法推广到含有巯基、氨基、环氧烷基、咪唑基等硅烷偶连剂的介孔材料的制备中。同时Stein课题组也通过一步共聚合成了-CH-CH2功能化的介孔材料。相比接枝法,使用共缩聚法制备功能化有序二氧化硅介孔材料的最大优点是功能基团可以相对均匀地分布于材料的孔道中,而且功能基团是通过Si-C键与孔壁联接的,相对于接枝法中通过Si-O-Si-C键与孔壁联接,其稳定性更高。但因为引入的功能基团有一部分是分散于介孔分子筛的孔壁中的,这在一定程度上影响了硅物种间的缩合,从而使介孔材料的结晶度和有序性有所降低。

3.3　骨架杂化

骨架杂化也有两种:骨架无机杂化与有机杂化。无机杂化,主要是将杂化无机前驱物与主体表面反应或是直接将杂化无机前驱物投入反应体系中一步得到[33]。有机杂化主要是将硅烷基有机桥联剂投入到反应体系中使有机官能团直接长于介孔材料的孔壁上。图4给出了骨架杂化的的合成路线。在体系中直接加入带有功能基团的硅源,得到的功能化介孔氧化硅与上述接枝法和共缩聚法不同,其功能基团是在无机壁内并均匀分布于骨架中,不会阻塞孔道、占据孔容,并且柔韧性的功能基团可以提高材料的机械强度。但由于功能化的介孔材料本身孔壁要求具有刚性,所以功能基团的种类受到了限制。Ozin小组[34]成功地将乙基引入到了有序介孔材料孔壁上。Inagaki等[35]采用(C2H5O)3Si-C6H4-Si(OC2H5)3为有机硅源,合成了孔壁具有苯环有序排布的氧化硅杂化材料。

4介孔分子筛席夫碱固载钒

钒是元素周期表中第四周期，第VB族元素，属于过渡元素。钒可以形成 2， 3， 4和 5等多种价态，但 5价是它最稳定的价态。此外， 4和 5价态的钒通常以钒氧根离子形式（如VO₂ 和VO² ）存在。由于金属钒的价态较多，因此可作为优良的催化剂用于催化反应，尤其是在选择氧化反应方面。

目前，钒作为催化剂应用最多的是烃类或芳环类化合物的选择氧化反应，且活性较好^[18]。如Bulanek课题组制备的含钒介孔材料在丙烷及丁烷氧化脱氢反应中表现出来较好的催化活性^[19]。但目前介孔分子筛掺杂钒进行催化氧化反应有很大的局限，其中最大的问题在于没有很强的重复利用性，因为分子筛在掺钒反应后洗涤时掺杂进入分子筛的钒很容易脱落，造成其催化氧化活性极大的下降，因此其催化剂的寿命极短。

目前，有一种极好的解决办法即席夫碱与分子筛通过化学键的连接使席夫碱固载在分子筛上然后通过席夫碱与过渡金属产生配位键进行自组装，形成钒的金属配合物将钒固载在分子筛上，因为钒通过配位键与分子筛连接，因此钒不容易轻易脱落稳定性较好，极大的延长了催化剂的寿命。此外，由于MCM-41具有较大的比表面积，有序的的孔结构，适中的孔径,MCM-41作为载体有效的固载了反应活性中心，有利于反应的进行。

5席夫碱的简单介绍

5.1席夫碱定义

席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量^{[ 1]} ；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂^{[ 2]} ；在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用^{[ 3]} 。

R2C=O R'NH2 →R2C=NR' H2O

席夫碱的制备在催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物，丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。席夫碱类化合物的C=N基团中杂化轨道的N原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。

5.2席夫碱的种类

1.4.2.1按配体结构

按配体结构分 :单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结构形式如图 1所示^{[ 4]} 。双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如图 2所示。大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为模板试剂，形成 (1 1) 、(2十 2) 、 (3 3)型大环希夫碱，结构如图3所示： ( a) 、 ( b) 、 ( c)分别对应所 1 l， 2 2和 3十 3型大环希夫碱。

图 1单席夫碱

图 2双席夫碱 图 3　大环席夫碱

5.3按缩合物质不同

按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类 ，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类 。近年来 ,人们不再满足于传统原料缩合而成的希夫碱，而转向于一些其它新型材料合成希夫碱配合物，如酚类、噻吩类、呋喃类、非环多醚类 ，对它们的性质 ，诸如均衡性、稳定性、溶解性等进行了研究。考虑形成配合物后的功能性、广谱性。由于席夫碱配合物的广谱作用，故关于这类化合物的研究是近半个世纪以来生物无机领域的研究热点。

5.4席夫碱的合成方法

1.4.3.1直接合成法^[5]

直接合成法是将醛、胺与稀土盐（过渡金属盐）按一定的物质比，直接混合反应得席夫碱配合物。此法产率较高，并简便快速。但容易发生副反应而使得产品中混有杂质，给产品的纯化带来一定的困难，因此很少用该方法。为了减少副反应的发生可采用分步合成法。

1.4.3.2分步合成法^[6]

分步合成法是将直接合成法分为两步进行。第一步先由醛与胺缩合得席夫碱：第二步席夫碱与稀土配合。用这种方法合成的席夫碱（过渡金属）配合物，产率一般都较高，产品也较纯净，所以目前多采用该方法。合成氨基酸席夫碱稀土配合物时，多采用分步合成法，即第一步氨基酸与醛缩合得席夫碱，第二步氨基酸席夫碱与稀土离子配合。

1.4.3.3模板合成法

经研究发现用过渡金属离子促进β-酮亚胺与二胺的关环反应，高产率地得到席夫碱大环四胺配合物，金属离子在这里一方面起了引导成环的作用，另一方面起了稳定生成大环的作用。NELSON等对二羰基化合物和二胺模板合成大环席夫碱是合成新型大环配合物的主要手段，反应常在金属离子存在下进行，即是模板反应。通过模板反应合成大环席夫碱稀土配合物的突出优点是产率高、选择性好。操作简便、反应时间短。

1.4.3.4返滴反应法

对于在一般有机溶剂中仅微溶的席夫碱也不便采用分步合成法，1993年姚克敏对于这种类型配离子的配体提出了一种新合成方法，即返滴反应法。该方法采用先将稀土离子与胺溶液混合，并保持稀土离子过量，然后再滴加稀的醛溶液。在剧烈搅拌下，少量配体一旦生成立即与已存在的稀土离子形成配合物。

1.4.3.5高浓度稀释法

高浓度稀释法是大环合成中应用得合成技术。运用该法合成席夫碱型大环化合物可尽量减少线性聚合物的生成，而有利于形成更大的环系。尽管如此，该法产率很低，加之操作上的麻烦，其应用受到了限制。

5分子筛席夫碱配合物的表征的常用方法

5.1XRD对分子筛介孔的表征

对于介孔材料的结构表征主要包括骨架和孔道两部分。骨架部分主要包括骨架结构和化学组成；孔道部分包括孔径、孔体积、比表面积、孔尺寸分布、孔道结构和孔道形状等。目前，许多先进的现代表征技术已用于介孔材料结构的表征，由于介孔材料结构的复杂性，为了获得准确而全面的结构信息，往往需要多种表征技术综合使用，其中最常用的表征技术是粉末X射线衍射（XRD），电子扫描电镜（SEM），电子透射电镜（TEM）及N₂吸附-脱附等温线等。

X射线衍射是表征晶体结构的常用手段。大多数介孔材料是无定形结构，但由于其具有规整有序的孔道，在XRD图谱中2θ=0ordm;~10ordm;范围会出现多个衍射峰。通过小角度XRD衍射，可以初步得到介孔孔道结构的信息。图1-2为典型的MCM-41 X衍射图谱，在 2θ＝2ordm; 左右呈现非常强的 (100 ) 衍射峰，而在较高角度处（2θ＝3ordm;~5ordm;）出现微弱的 (110)面、(200)面、(210)面的衍射峰，这些衍射峰与六方晶胞的特征峰非常吻合，因而可以认为 MCM-41 为六方相结构。

5.2电子扫描电镜与电子透射电镜对分子筛的表征

电子扫描电镜与电子透射电镜也是介孔材料常用的一个表征手段。扫描电镜可以表征介孔材料的颗粒形貌与尺寸，如图1-3^[9]为螺旋形貌介孔材料的SEM图；电子透射电镜不仅可以表征介孔材料的形貌与尺寸，还可以表征介孔材料的孔道结构，如图1-4为MCM-41的TEM图^[16]。通过该透射电镜图片，可以看出MCM-41的孔道为二维六方孔道。

5.3BET对分子筛介孔的表征

通过测定介孔材料的N₂吸附-脱附曲线，结合XRD衍射谱图，可以计算出介孔材料结构参数如比表面积、孔容、孔径、孔壁厚和孔径分布等。如图1-5为MCM-41的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布图（内图）。通过BET和BJH的计算，得到该介孔材料的比表面积为1020m²/g，孔径为2.94nm，孔容为0.93cm³/g。

图 1-4 MCM-41 的 TEM 图像 (a) 沿着孔道方向 (b)垂直于孔道方向

图 1-5 MCM-41的吸附-脱附等温线及孔径分布图（内图）

5.4红外光谱对席夫碱的表征

一般来说席夫碱与金属离子形成配合物后，席夫碱中的CH=N的特征吸收峰主要有三种变化趋势：

（1）CH=N的特征吸收峰向高波数移动。这主要是配体有大的离域共轭体系，使得CH=N双键性质降低，形成配合物时，由于配位原子与稀土离子配位，配体发生一定程度的扭曲，离域共轭体系遭到破坏，离域共轭效应大大减弱，CH=N双键性质增加，使得CH=N的特性吸收峰向高波数移动。

（2）CH=N的特征吸收峰向低波数移动。这主要是配体本身的离域共轭体系较小，当与稀土离子配位后，离域共轭体系得到加强，使得CH=N双键性质进一步降低，使得CH=N的特性吸收峰向低高波数移动。

（3）CH=N的特征吸收峰在配位前后变化不大。由于配体中亚胺上的氮原子参与分子内氢键形成，在配合物中则与稀土离子配位，氢离子和稀土离子都属于硬酸，对亚甲胺键的影响效应近似，因此CH=N的特征吸收峰在配位前后变化不大。 通过IR谱图找C=N的伸缩振动吸收峰，表明配体中确实存在C=N基团，证实了Schiff碱的生成。

南开大学朱志昂教授课题组利用邻苯二胺、 哌啶、 原甲酸三乙酯、 乙醇、甲醇、 四氢呋喃、 为分析纯试剂在适当的条件下制备了席夫碱（A) ^{[ 7]}并用IR对其进行了表征，表1席夫碱红外特征吸收峰

席夫碱（A)的合成

红外光谱采用 KBr压片在4000~40cm^-10范围内摄谱， 数据显示在3252~3440cm^-1区域内没有吸收峰存在，说明单元化合物A上的伯胺与羰基氧缩合失水,形成席夫碱结构,所以不存在伸缩振动峰, 同时从配合物谱图上170 cm^-10附近未观测到酮基(C=O)的振动峰,而在1650~159cm^-10范围内有很强的C=N缩振动峰产生;在2920 cm^-1和2850cm^-1附近分别出现CH₂对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰,说明配合物结构中有亚甲基存在,由此可以说明席夫碱单元A的形成。

陕西师范大学王博教授^[8]课题组利用D-樟脑-β-磺酸钠、邻甲苯胺和甲醇,在一定条件下合成樟脑磺酸缩邻甲苯胺手性Schiff碱配合物，其合成路线如下：

该Schiff碱铜配合物用IR对其进行了表征，红外特征吸收峰

图谱上1170-1192 cm^-1及1081-1056 cm^-1的吸收峰分别归属为磺酸根的反对称伸缩振动和对称伸缩振动的吸收。其差值在117-129 cm^-1之间，明显小于配体的（），说明磺酸根以多齿配位。同时，配合物在471-476 cm^-1之间出现的新吸收峰应归属为M-O（SO3-）的特征吸收，反应了磺酸根中得O原子已经与金属离子发生配位。另外在配体及其配合物中均未见到水的宽吸收峰，说明配体和配合物不含结晶水和配位水。

5.5紫外-可见光谱对席夫碱配合物的表征

当助色团与共轭体系中的烯、炔、芳香环相连时，跃迁吸收带向短波长方向移动，并且吸收强度增加。如果与含杂原子的不饱和键相连，跃迁

向短波长方向移动。另外，有机化合物的结果变化，也会引起吸收带的移动。

陕西师范大学王博教授课题组利用邻苯甲胺、无水乙醇、水杨醛在一定条件下合成水杨醛缩邻甲苯胺席夫碱及配合物，并用紫外-可见光谱对其进行了表征。水杨醛缩邻甲苯胺席夫碱合成反应式如下：

配体及其金属配合物的主要紫外-可见光谱数据见表3，由表中数据可以看出，配体在200-500nm范围内有三个主要吸收峰，234nm和268nm处的吸收峰可分别归属为苯环和C=N的跃迁；330nm处强而宽的吸收峰可归属为C=N的跃迁与均发生了不同程度的位移，这是配体参与配位的结果。

表3 配体及其配合物的紫外光谱数据（cm^-1）

5.6 X-射线光电子能谱（XPS）对席夫碱配合物的表征

X-射线光电子能谱（XPS）是研究配合物的一种有效的方法。在配合物及其配体的X-射线光电子能谱中，配合物中配体的N1S结合能都大于相应自由配体的结合能，化学位移差值约为1.40eV。配合物中稀土离子的3d能级的结合能比硝酸盐中的小，化学位移为负值，这些化学位移说明席夫碱中亚甲胺（-CH=N-）中的氮原子提供孤对电子给中心金属离子形成M-N配位键，导致氮原子的电荷密度减小，中心金属离子Mⁿ 的外壳层负电荷增加。

5.7 X-射线单晶衍射对席夫碱配合物的表征

由于 X射线是波长在 100A～0. 01A之间的一种电磁辐射 ，常用的 X射线波长约在 2. 5A～0. 5A之间，与晶体中的原子间距 (1A)数量级相同，因此可以用晶体作为 X射线的天然衍射光栅，这就使得用 X射线衍射进行晶体结构分析成为可能。当 X射线沿某方向入射某一晶体的时候，晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。当每两个相邻波源在某一方向的光程差 (Δ)等于波长λ的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强 ，这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫做衍射方向，在衍射方向前进的波叫做衍射波.。Δ = nλ的衍射叫 n级衍射.。n不同，衍射方向也不同.在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生 X射线间相互干涉的结果 。决定了 X射线在晶体中衍射的方向，所以通过对衍射方向的测定,可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息。通过X-射线单晶衍射对席夫碱配合物的结构的理解，更能清楚的看到席夫碱配合物原子之间的成键方式及其相互作用。下面是具体实例：

5.8NMR对席夫碱的表征

¹HNMR波普可以提供化学位移、共振峰的面积强度比、共振峰的精细结构和耦合常数等重要波谱参数。通过比较配体与配合物的¹HNMR波普，可以看出配体氢化学环境变化情况，从而推断出配合物中的配位情况。如在氨基酸型席夫碱配体的核磁共振谱图中位于8.29ppm的峰为HC=N基团的质子化学位移，位于3.92ppm处的吸收峰为a-CH的质子峰移向低场，这是因为亚甲胺基团上的N原子与金属配位后，降低了亚甲胺基团上的电子云密度，因此HC=N基团上的氮的化学位移向高场位移。贵州大学朱必学老师课题组用乙二胺、1,2-丙二胺、乙酰丙酮和 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑为原料, 经缩合、溴代制得了双(3-溴 乙酰丙酮)缩二胺(4a)席夫碱和双(3-溴-乙酰丙酮)缩1,2-丙二胺(4b)席夫碱并用¹HNMR波谱进行了表征化合物4a的H NMR数据δ在11.69出现一个单峰, 4b 的δ在 11.68，11.73 两处表现为两个独立的单峰，表明在溶液中化合物是以烯醇形式存在的, 这与化合物固态晶体结构一致. 在化合物4b中因桥连1，2-丙二胺结构不对称而导致两个烯醇质子处于不对称环境，其δ不同。 分子中分别与 C＝N双键和C＝C的碳原子相连接的两个甲基上的氢因屏蔽作用不同，δ分别出现在不同的位置.

参 考 文 献

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２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

介孔材料由于具有规整的孔道结构、较窄的孔径分布、较高的比表面积、良好的热稳定性和一定的水热稳定性等特点，自其被发现以来一直是学术界的研究热点。文献中已报道过多种利用表面活性剂作为模板剂合成介孔二氧化硅球的方法，其中大部分方法合成出的介孔二氧化硅球的尺寸范围在微米至毫米间，纯硅的介孔材料缺少活性位，催化活性低，所以研究者们通过不同方法将过渡金属元素引入介孔材料中以增加其催化活性，但分子筛中掺杂金属元素容易脱落，因此其催化剂的重复利用效率较低。

针对以上不足，本论文拟采用后合成法官能团化MCM-41分子筛并通过官能团化后分子筛上席夫碱的碳氮双键与金属离子形成配合物固载其金属离子，并研究其分子筛的催化活性。