文 献 综 述

一、本课题的研究意义

高岭土(Kaolin)是一种表面富含羟基的、由铝氧八面体和硅氧四面体组成，以高岭石族为主的层状硅酸盐矿物。高岭土晶体的理想化学式为2SiO₂#183;Al₂O₃#183;2H₂O，由硅氧四面体层与铝氧八面体层通过氧桥键按1∶1结合的层状结构。高岭土晶体层间以(Al-O-H#8230;O-Si)氢键连接成重叠的层状堆叠，由于层间之间的氢键力和范德华力相互作用，因而晶层之间连接紧密，性能稳定^[1-2]。

高岭土在我国有丰富的储藏，现已探明地质储量约30亿吨，主要分布在粤、桂、赣、闽、苏等地。由于地质形成原因不同，不同产地的高岭土其组成、结构也有所差异^[3]。优质的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能，具有良好的抗酸溶性、较好的耐火性等理化性质，因此被广泛用于造纸、陶瓷、涂料、橡胶、塑料、耐火材料、化工、农药、医药、纺织、石油、建材及国防等部门^[4]。

高岭土表面含有大量羟基，因此在极性或者弱极性体系中分散较好，但是在非极性体系中则分散较差，尽管高岭土在煅烧过程中已经脱除大量羟基^[5]，但在非极性或低极性体系中分散性能仍很差。将未改性的高岭土作为体积填料填充进橡胶、塑料等非极性体系中，则极易出现大量块状颗粒团聚体，严重影响原本体系的机械及力学性能，反而达不到功能填充的效果。所以，对高岭土表面进行适当的改性能够促进高岭土颗粒在非极性体系中的相容性，减少或者阻碍团聚现象的产生，在此基础上才有可能制备出具有特殊机械、力学、光学及电磁等性能的复合材料。

二、相关课题在国内外的研究进展

表面改性是指根据需要用物理、化学或机械方法对高岭土粉体表面进行处理, 以改变其表面的物理化学性质（如表面晶体结构、官能团、表面能、表面介电性、表面浸润性、表面吸附性和反应特性等）^[6]。对高岭土表面改性, 主要是提高其白度、亮度、表面化学活性及与聚合物的相容性等。因为高岭土晶体本身同晶置换作用相对于蒙脱土等粘土较小，因此适用于蒙脱土等粘土的阳离子交换改性方法不再适用于高岭土改性，所以，目前，对高岭土改性的研究主要集中在插层和接枝反应。目前主要方法有:

（1）插层改性

高岭土插层改性是将DMF, DMSO等极性小分子插层到高岭土层间，得到层间距更大的插层高岭土，然后根据不同的需要掺杂到各种基体中，达到在纳米尺度上以剥离状态均匀分散^[7]。

刘勇^[8]等人采用两步插层法制备高岭土/NR插层纳米复合材料, 并对其结构和阻燃性能进行研究。结果表明, 在二甲基亚砜以及带有环氧基团的改性剂的分别作用下, NR大分子链实现了对高岭土的插层, 高岭土片层以纳米尺寸均匀分散在NR中，高岭土/NR插层纳米复合材料的热释放速率和质量损失均减小，阻燃性能得到改善。

张生辉^[9]等人以高岭石/二甲亚砜作为前驱物，用熔融插层法成功制备了高岭石/苯甲酰胺插层复合物，产物用X射线粉晶衍射和傅里叶变换红外光谱进行了表征。实验结果表明:高岭石/苯甲酰胺插层复合物中，高岭石的层间距扩张到1.428 nm，插层率达到了82.5%。

Faria^[10]等人用二甲基亚砜对高岭土表面进行插层，并与三羟甲基甲胺进行反应制备出无机-有机杂化材料。活性氨基化合物通过其羟基和高岭土的铝羟基键发生缩合反应形成Al#8211;O#8211;C型共价键，并通过红外吸收光谱和热分析证实。由于活性氨基基团的存在，生产的复合材料作为环境处理的吸附剂和铽离子铕离子发光配合物的固定化活性位点有应用前景。

插层反应由于实现条件较为苛刻，要么在常温下长时间，要么在高温下短时间实现，而且单独对高岭土进行插层改性效果并不明显，因为实现插层的机理是形成氢键而非共价键，插层产物在应用中容易受到诸多外界环境的干扰^[18-19]。所以，目前主流的高岭土改性方式为接枝改性。

（2）接枝改性

化学接枝处理是利用高岭土表面的活性羟基在一定条件下能与其他物质形成化学键或被其它基团取代的原理, 对高岭土表面进行处理的一种方法^[11]。

偶联剂改性是接枝改性一个重要的分支。偶联剂处理是利用偶联剂与高岭土表面活性基团间的相互作用而达到改变高岭土性质的目的。从反应环境分类，偶联剂处理高岭土主要方法有:湿法处理和干法处理^[11]。从使用的偶联剂类型分类，偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和其他无机酸酯类。为了取得最大的效应，每一对聚合物/填料组合必须选择特殊的偶联剂。有机硅烷偶联剂是目前品种最多、用量最大的偶联剂，主要用于填充热固性树脂的玻璃纤维和颗粒状的含硅填料的表面处理^[15]，其结构通式为：R_n-Si-X_3-n 。

刘钦甫^[12]等人用半干法即将适量的水、改性剂KH550和助剂M的混合物边搅拌边加入到盛有煅烧高岭土的容器中对高岭土进行改性，对改性后样品的活化指数和包覆率测定表明，偶联剂分子较好地包覆于颗粒表面，使其由亲水疏油变为亲油疏水，将改性后样品用于橡胶填料，橡胶的主要物理性能指标均得到明显提高，例如扯断强度提高了15%、定伸强度提高了将近50%，达到了补强的目的。

林美娟^[13]等选用DL－411－A铝酸脂偶联剂对高岭土表面进行了改性研究。考察了改性高岭土在有机介质中的分散性、相容性、改性用量、改性高岭土的性质并探讨了简单的改性作用机理：由于高岭土表面带负电，极易吸附极性分子。而DL－411－A铝酸脂偶联剂属于单烷氧基型偶联剂，该偶联剂适用于化学键含水和物理键含水的填料体系。若填料中含有大量的水分，则此类型偶联剂会发生水解而失去偶联作用，所以在改性前需要将高岭土烘干除去吸附水。

朱平平^[14]等人通过使用两种硅烷偶联剂 (乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷) 对煅烧高岭土进行表面改性，研究改性剂用量、改性温度、改性时间、助剂用量对改性效果即活化指数的影响。通过筛选得出两种改性试验的最优结果均为：偶联剂添加量 2%，改性温度 80 ℃，改性时间 30 min、不添加助剂乙醇，活化指数分别可以达到 99.58% 和99.43% 。并将改性后的高岭土作为填料填充到三元乙丙橡胶（EPDM） 中，效果要优于高岭土，显著增强了 EPDM 复合材料的力学性能。

汪涛^[6]等人采用干法改性工艺，选用十二胺、十八胺、硬脂酸、硅油和铝钛复合偶联剂(OL-AT1618) 五种不同的改性剂对云南临沧高岭土进行表面改性。对改性高岭土进行活化指数和有效活化指数测定，并对其进行红外光谱分析以确定最佳改性剂。最后选效果最好的改性高岭土作为橡胶填料进行力学性能检测。实验结果表明，对云南临沧高岭土进行表面有机改性，以十八胺为改性剂，加入量为1.2%，改性时间为30 min 改性高岭土的有效活化指数最高，改性效果最佳。有效活化指数越高，对橡胶的补强效果越好。

三、本课题的研究内容

高岭土经过高温煅烧后所含羟基量下降，但仍保留了部分的铝羟基键，这些基团是煅烧高岭土的主要改性基团。前人研究高岭土的改性较注重于将亲水性转变为亲油性，提高改性后的高岭土颗粒与聚合物之间的相容性。但在实际工业应用中，仍有如乙醇丙酮之类的极性溶剂应用在粘土/聚合物复合材料的制备工艺中，仅仅将高岭土表面由亲水性改为亲油性是远远不够的。鉴于以上所述，设计一种较为通用的改性剂或者改性路线，使得化学改性后的煅烧高岭土颗粒兼有亲水和亲油性，在不同极性体系包括弱极性、极性、非极性能够达到较好的分散效果，从而制备出具有特殊机械、力学、光学及电磁等性能的复合材料是十分必要的^[16-17]。

本文以乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和十八胺为改性剂，二甲苯为溶剂，对煅烧高岭土进行改性。我们将上述原料在一定条件下进行反应。然后通过红外，接触角，热重以及透射电镜对产物进行分析表征，并对改性后的颗粒在各种溶剂中的分散性能进行研究。

四、参考文献

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