1. 目的及意义

①、三苯胺（TPA）取代的多环芳烃化合物是一类重要的D-A型分子（Donor-Acceptor）。这类分子在有机太阳能中的空穴传输材料，刺激活性智能发光材料等方面具有重要应用。三苯胺（TPA）衍生物具有优良的电子供体性能、空穴输运性能和非平面特性，被认为是一种多功能材料。多并苯类三苯胺衍生物分子是通过共轭Pentacene桥连接三苯胺的小分子，TPA是供体基团，Pentacene是受体基团。

有机发光二极管（OLED）—直是近年来研宄的热点话题之一，它不仅在照明方面应用广泛，同时作为新一代平板显示技术应用前景非常广泛。与其他显示器相比，具有无可替代的特点，如驱动电压低、发光视角宽、功耗低、无需背光照明、光电响应速度快等优点更有利于制备更轻、更省电便捷的发光显示器。目前，OLED器件按结构分类主要分双层结构器件、三层结构器件和多层结构器件，其中最为常见的是三层结构的器件。这类器件大体由空穴层（HTL）、电子层（ETL）、发光层（EML）三层构成。这类器件展现出具有优良光电材料的性能。近年来，对于研究和报道它们的的结构和性能的文章层出不穷，而多并苯类三苯胺衍生物恰恰能作为良好的、性能优异的有机发光二极管制造材料。

有机小分子荧光材料由于其独特的空穴传输性能、电子传输性能及双极性传输性能在光电材料领域备受关注，其中三苯胺结构的有机小分子化合物具有高效的空穴传输能力，而被广泛研究与应用。

目前，有关将电子供体和电子受体通过共轭桥形成D-A结构的分子内电荷转移型红光材料的研究较多，取得较好结果。2008年，Xiaohong Zhang等人利用两次Suzuki偶联反应合成了以单三苯胺结构作为蒽衍生物的封端的高效的蓝色发光的空穴传输材料。这些化合物都具有高的玻璃化转变温度，表现出非常好的热稳定性，同时在溶液中也表现非常强的蓝色发射。

②、有机电致发光材料因具有高亮度、低驱动电压、宽视角、结构简单等优点而倍受关注。在有机发光材料中，红光和蓝光材料的研究相对较少。近年来，虽然红光材料的种类已取得很大进展，但仍普遍存在热稳定性差、效率低等问题。原因是：（1）、红光材料发射跃迁小，设计合成该类分子有一定困难；（2）、红光材料中多数存在较强的π-π和偶极-偶极等相互作用，使其在固体状态下易发生分子聚集，降低器件效率；（3）、在传统红光有机发光二极管中，发光材料多数通过主客体掺杂的方法来完成，这容易出现主客之间能量不匹配、载流子传输不平衡及相分离等弊端从而导致器件发光效率低。因此，设计合成热稳定性好、空穴传输性能和发光性能优异、溶液可成膜性好的红光材料具有重要意义。有机电荷传输材料是一类当有载流子（电子或空穴）注入时，在电场的作用下，可以实现电荷传输的有机半导体材料，可 分有机空穴传输材料和有机电子传输材料。目前常用的空穴传输材料有腙类、咔唑类、三苯胺类等。其中三苯胺类材料能够在电场作用下形成胺离子自由基，使其具有良好的空穴传输性能，较一般的有机电子传输材料高两个数量级，同时，它还具有较强的荧光性能和光稳定性，是一类非常适合作为传输材料的化合物。但三苯胺本身分子量小，成膜性差，容易结晶析出，而且熔点低，易氧化，使其实用性受到限制。为此，需要对其衍生化改进其性能。含有三苯胺基二苯乙烯的化合物具有较好的电化学性能，是当前研究的热点。目前，有关将电子供体和电子受体通过共轭桥形成D-π-A结构的分子内电荷转移型红光材料的研究较多，取得较好结果。三苯胺是一种常用的具有良好推电子能力的空穴传输单元，丙二腈是一种具有良好拉电子性能的电子受体，同时丙二腈中的氰基还具有增强荧光量子产率的功效。

在最优条件下，2-甲基苯甲醛与广泛的芳基碘化物反应得很好，供电子和吸电子取代基在芳基碘化物的对侧或对侧位置耐受良好(72 ~ 83%)，位阻邻位取代芳基碘的使用降低了收率(2d, 43%)。该反应可容纳多种官能团，包括卤化物(F和Br)、硝基、醛、酮、酯，甚至游离羧酸基。更重要的是，该反应与异芳基碘化物作为偶联双方相容，克服了杂原子对金属催化剂的强配位性。这一特性使得该反应对合成带有杂环的生物活性化合物特别有用。最后，用不同的邻位取代基、间取代基和对取代基有效地芳基化了苯甲醛3-硝基苯，在标准条件下提供了相应产品的良好收率。使用类似的酮基底物2 ' -甲基苯乙酮生产芳基化产物的收率较低，可能是因为酮亚胺更难形成。

以了2-甲基苯甲醛和4-碘苯甲醚为底物进行反应，合成不同的多并苯类三苯胺物质前体化合物。实验利用芳基碘化物与Cl或Br取代的邻甲基苯甲醛的瞬态导向基团导向的C-H活化反应，通过此反应机理合成不同的Pentacene前体化合物，再与4-硼酸三苯胺的Suzuki偶联制备TPA-Pentacene-TPA的前体化合物，最后通过三氟甲磺酸（TFOH）催化的环芳构化反应得到目标产物。

2. 研究的基本内容与方案

2.研究（设计）的基本内容、目标、拟采用的技术方案及措施

1. 基本内容、目标

   基本内容：①反应设计：择合适的芳基碘化物、催化剂、溶剂及各种催化剂并确定其用量；

   ②进行反应对产物进行分离；

   ③对产物进行表征；

   ④处理实验数据。

目标：利用芳基碘化物与Cl或Br取代的邻甲基苯甲醛的瞬态导向基团导向的C-H活化反应制备Pentacene前体化合物，再与4-硼酸三苯胺的Suzuki偶联制备TPA-Pentacene-TPA的前体化合物，最后通过三氟甲磺酸（TFOH）催化的环芳构化反应得到目标产物。

1. 拟采用的技术方案及措施

   ①芳基碘化物的选择。

   ②Cl或Br取代的邻甲基苯甲醛的筛选。

   ③确定生成的Pentacene前体化合物结构。

   ④4-硼酸三苯胺添加量的确定。

   ⑤催化剂、反应溶剂的筛选。

   ⑥三氟甲磺酸（TFOH）催化的环芳构化反应反应条件的确定。

   ⑦反应的适用性探究。根据之前筛选出的较优反应条件进行反应的适用性探究，可拓展带有不同取代基的芳基碘化物等。

4.阅读的参考文献不少于15篇（其中近五年外文文献不少于3篇）

[1] SHILOV A E, SHUL’PIN G B. Activation and Catalytic Reactions of Saturated Hydrocarbons in the Presence of Metal Complexes [M]. Kluwer Academic Publishers, 2000.

[2] KHAN M S, HAQUE A, AL-SUTI M K, et al. Recent advances in the application of group-10 transition metal based catalysts in C–H activation and functionalization [J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2015, 793(114-33.

[3] lt;刘希海 临时导向基团导向的 C(sp2)-H 活化：邻氯苯甲醛的合成及其衍生化 武汉理工大学硕士论文.pdfgt; [J].

[4] 王勇, 程国林, 崔秀灵. 易修饰诱导基作用下的钯催化C—H键官能团化反应 [J]. 有机化学, 2012, 11): 2018-39.

[5] lt;Rhodium- and Iridium-Catalyzed Oxidative Coupling of Benzoic.pdfgt; [J].

[6] ROUQUET G, CHATANI N. Katalytische Funktionalisierung von C(sp2)-H- und C(sp3)-H-Bindungen unter Verwendung von zweizauml;hnigen dirigierenden Gruppen [J]. Angewandte Chemie, 2013, 125(45): 11942-59.

[7] lt;Functionalization of C(sp3）.pdfgt; [J].

[8] MA F, LEI M, HU L. ChemInform Abstract: Acetohydrazone: A Transient Directing Group for Arylation of Unactivated C(sp3)—H Bonds [J]. Cheminform, 2016, 47(42):

[9] YANG K, LI Q, LIU Y, et al. Catalytic C-H Arylation of Aliphatic Aldehydes Enabled by a Transient Ligand [J]. J Am Chem Soc, 2016, 138(39): 12775-8.

[10] LIU Y, GE H. Site-selective C–H arylation of primary aliphatic amines enabled by a catalytic transient directing group [J]. Nature Chemistry, 2016,

[11] PRIER C K, ZHANG R K, BULLER A R, et al. Enantioselective, Intermolecular Benzylic C–H Amination Catalyzed by an Engineered Iron-Heme Enzyme [J]. Nature Chemistry, 2017, 9(7): 629.

[12] MAHAJAN R K, NANDNI D. Micellization and Phase Behavior of Binary Mixtures of Anionic and Nonionic Surfactants in Aqueous Media [J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research, 2012, 51(8): 3338–49.

[13] LI J, KORVORAPUN K, DE SARKAR S, et al. Ruthenium(II)-catalysed remote C-H alkylations as a versatile platform to meta-decorated arenes [J]. Nat Commun, 2017, 8(15430.

[14] KIM J, CHANG S. Iridium-catalyzed direct C-H amidation with weakly coordinating carbonyl directing groups under mild conditions [J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2014, 53(8): 2203-7.

[15] BHANUCHANDRA M, YADAV M R, RIT R K, et al. Ru(II)-catalyzed intermolecular ortho-C-H amidation of aromatic ketones with sulfonyl azides [J]. Chem Commun (Camb), 2013, 49(45): 5225-7.

[16] Yan H , Tu D , Leong P , et al. Highly-Emissive Organic Single-Molecule White Emitters by Engineering o-Carborane-based Luminophores[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017.

[17] LIU X H, PARK H, HU J H, et al. Diverse ortho-C(sp(2))-H Functionalization of Benzaldehydes Using Transient Directing Groups [J]. J Am Chem Soc, 2017, 139(2): 888-96.

[18]徐清, 陈红征, 孙景志, et al. 一种新型含三苯胺二苯乙烯衍生物的合成及性能研究[J]. 功能材料, 2004, 35(5):595-597.

[19] 田金昌. 多芳基三苯胺类化合物的合成及性能研究[D]. 2017.

[20]张正垠, 赵鑫, 戚裕, et al. 具有D-π-A结构的三苯胺衍生物的合成及其性能[J]. 石油化工, 2014, 43(4):425-429.

1. 目的及意义

①、三苯胺（TPA）取代的多环芳烃化合物是一类重要的D-A型分子（Donor-Acceptor）。这类分子在有机太阳能中的空穴传输材料，刺激活性智能发光材料等方面具有重要应用。三苯胺（TPA）衍生物具有优良的电子供体性能、空穴输运性能和非平面特性，被认为是一种多功能材料。多并苯类三苯胺衍生物分子是通过共轭Pentacene桥连接三苯胺的小分子，TPA是供体基团，Pentacene是受体基团。

有机发光二极管（OLED）—直是近年来研宄的热点话题之一，它不仅在照明方面应用广泛，同时作为新一代平板显示技术应用前景非常广泛。与其他显示器相比，具有无可替代的特点，如驱动电压低、发光视角宽、功耗低、无需背光照明、光电响应速度快等优点更有利于制备更轻、更省电便捷的发光显示器。目前，OLED器件按结构分类主要分双层结构器件、三层结构器件和多层结构器件，其中最为常见的是三层结构的器件。这类器件大体由空穴层（HTL）、电子层（ETL）、发光层（EML）三层构成。这类器件展现出具有优良光电材料的性能。近年来，对于研究和报道它们的的结构和性能的文章层出不穷，而多并苯类三苯胺衍生物恰恰能作为良好的、性能优异的有机发光二极管制造材料。

有机小分子荧光材料由于其独特的空穴传输性能、电子传输性能及双极性传输性能在光电材料领域备受关注，其中三苯胺结构的有机小分子化合物具有高效的空穴传输能力，而被广泛研究与应用。

目前，有关将电子供体和电子受体通过共轭桥形成D-A结构的分子内电荷转移型红光材料的研究较多，取得较好结果。2008年，Xiaohong Zhang等人利用两次Suzuki偶联反应合成了以单三苯胺结构作为蒽衍生物的封端的高效的蓝色发光的空穴传输材料。这些化合物都具有高的玻璃化转变温度，表现出非常好的热稳定性，同时在溶液中也表现非常强的蓝色发射。

②、有机电致发光材料因具有高亮度、低驱动电压、宽视角、结构简单等优点而倍受关注。在有机发光材料中，红光和蓝光材料的研究相对较少。近年来，虽然红光材料的种类已取得很大进展，但仍普遍存在热稳定性差、效率低等问题。原因是：（1）、红光材料发射跃迁小，设计合成该类分子有一定困难；（2）、红光材料中多数存在较强的π-π和偶极-偶极等相互作用，使其在固体状态下易发生分子聚集，降低器件效率；（3）、在传统红光有机发光二极管中，发光材料多数通过主客体掺杂的方法来完成，这容易出现主客之间能量不匹配、载流子传输不平衡及相分离等弊端从而导致器件发光效率低。因此，设计合成热稳定性好、空穴传输性能和发光性能优异、溶液可成膜性好的红光材料具有重要意义。有机电荷传输材料是一类当有载流子（电子或空穴）注入时，在电场的作用下，可以实现电荷传输的有机半导体材料，可 分有机空穴传输材料和有机电子传输材料。目前常用的空穴传输材料有腙类、咔唑类、三苯胺类等。其中三苯胺类材料能够在电场作用下形成胺离子自由基，使其具有良好的空穴传输性能，较一般的有机电子传输材料高两个数量级，同时，它还具有较强的荧光性能和光稳定性，是一类非常适合作为传输材料的化合物。但三苯胺本身分子量小，成膜性差，容易结晶析出，而且熔点低，易氧化，使其实用性受到限制。为此，需要对其衍生化改进其性能。含有三苯胺基二苯乙烯的化合物具有较好的电化学性能，是当前研究的热点。目前，有关将电子供体和电子受体通过共轭桥形成D-π-A结构的分子内电荷转移型红光材料的研究较多，取得较好结果。三苯胺是一种常用的具有良好推电子能力的空穴传输单元，丙二腈是一种具有良好拉电子性能的电子受体，同时丙二腈中的氰基还具有增强荧光量子产率的功效。