摘 要 ε-己内酯是一种具有许多优良性质的化学中间体。它在生物医药，可再生材料方面都有广泛的应用，并且聚ε-己内酯还可以用作与树脂共混改性，提升树脂某些方面的性能。不过根据市场研究，目前ε-己内酯的市面来源都来自国外，关于ε-己内酯物系的数据库暂时还未发现有相关的汽液平衡数据，而汽液平衡的数据测定对于化工单元操作是十分重要的，所以从工业应用的角度来看对于ε-己内酯的汽液平衡的研究是有必要的。 本实验室对ε-己内酯的合成方法已经有了一个比较成熟的方法，对产品体系中的物质有了一定的了解，因此针对实际生产中的产物分离，测定了ε-己内酯、环己酮以及反应中的副产物正丁醇和戊醛之间的汽液平衡数据。本实验采用rose-汽液平衡釜测定装置来进行测量，测量的压强选用20KPa，测量了正丁醇-环己酮、正丁醇-ε-己内酯、戊醛-环己酮三个二元体系的汽液平衡数据。本实验为了减少组分的成分分析这一步的误差，使用内标法来分析样品的组成，采用乙酸乙酯作为三个体系的内标物，由内标法拟合的标准曲线的R²值均大于0.999，基本上能够消除气相色谱分析中存在的误差。测得的数据经过检验，汽液相的组成都可以通过热力学一致性检验。 测量后的数据经过Aspen软件处理后，可以分别用Wilson模型和NRTL模型对这些体系的汽液平衡数据回归。最后从回归的曲线结果对比看出这两个模型的回归效果很好。 关键词：ε-己内酯；汽液平衡；内标法；Wilson模型；NRTL模型

Abstract

ε-Caprolactone is a chemical intermediate with many excellent properties. It is widely used in biomedicine and renewable materials, and poly-ε-caprolactone can also blend with resin to improve some aspects of the performance of the resin. However, according to market research, the current market sources of ε-caprolactone are from foreign countries, the database of ε-caprolactone has not been found to have relevant vapor-liquid equilibrium data, while the data of vapor-liquid equilibrium is determined for chemical unit operation, therefore, from the perspective of industrial application, it is necessary to study the vapor-liquid equilibrium of ε-caprolactone. The laboratory has a relatively mature method for the synthesis of ε-caprolactone, and has a certain understanding of the substances in the product system, therefore, for the separation of products in actual production, the vapor-liquid equilibrium data between ε-caprolactone, cyclohexanone and the by-products in the reaction, n-butanol and valeraldehyde were determined. In this experiment, a rose vapor-liquid equilibrium kettle measuring device was used for measurement. The measured pressure was 20KPa, three binary systems of n-butanol-cyclohexanone, n-butanol-ε-caprolactone, and valeraldehyde-cyclohexanone were measured. In order to reduce the error of the component analysis, the internal standard method was used to analyze the composition of the sample, ethyl acetate was used as the internal standard reagent of the three systems, the R² value of the standard curve fitted by the internal standard method was greater than 0.999, which basically eliminated the existence of errors in gas chromatography analysis. After the measured data is tested, the composition of the vapor and liquid phases can pass the thermodynamic consistency test. After the measured data is processed by Aspen software, the vapor-liquid equilibrium data of these systems can be regressed by Wilson model and NRTL model respectively. Finally, from the comparison of the regression curve results, the regression effect of these two models is very good. Key word：ε-caprolactone; vapor-liquid equilibrium; internal standard method; Wilson model; NRTL model 目 录 摘要 I Abstract II 第1章 绪论 1 1.1己内酯的应用及合成方法 1 1.1.1己内酯的应用 1 1.1.2己内酯的合成方法 1 1.2汽液平衡的测定方法 1 1.2.1静态法 1 1.2.2流动法 2 1.2.3循环法 2 1.2.4蒸馏法 2 1.2.5泡点露点法 2 1.2.6间接法 2 1.2.7热力学模型估算法 3 1.3汽液平衡的计算 3 1.3.1相平衡的定义 3 1.3.2状态方程法（EOS法） 3 1.3.3活度系数法 4 1.4汽液平衡釜的选择 5 1.5研究目的与内容 5 第2章 实验部分 7 2.1实验试剂与仪器 7 2.1.1实验试剂 7 2.1.2实验仪器 7 2.1.3实验装置 7 2.2汽液平衡数据的测定 8 2.3实验压力的选择 9 2.4 Rose汽液平衡釜的可靠性检验 9 2.5气相色谱分析 11 2.5.1气相色谱分析的方法 11 2.5.2色谱分析条件 11 2.6本章小结 12 第3章 二元体系汽液平衡数据的测定 13 3.1标准曲线的绘制 13 3.2二元体系汽液平衡数据 15 3.2.1正丁醇（1）-环己酮（2）体系数据 16 3.2.2正丁醇（1）-ε-己内酯（2）体系数据 17 3.2.3戊醛（1）- 环己酮（2）体系数据 19 3.3热力学一致性检验 21 3.3.1正丁醇（1）-环己酮（2）体系热力学一致性检验 22 3.3.2正丁醇（1）-ε-己内酯（2）热力学一致性检验 24 3.3.3戊醛（1）-环己酮（2）热力学一致性检验 26 3.4本章小结 27 第4章 汽液平衡数据的关联 28 4.1相平衡理论模型 28 4.1.1wilson模型 28 4.1.2NRTL模型 28 4.2模型的建立 29 4.2.1Wilson模型的建立 29 4.2.2NRTL模型的建立 32 4.3实验数据分析 35 4.4本章小结 38 第5章 结论与展望 39 5.1结论 39 5.2展望 39 参考文献 41 致谢 44

第1章 绪论

1.1己内酯的应用及合成方法

1.1.1己内酯的应用

ε-己内酯单体可以用来作为化学中间体，并且经过合成以后的化合物具有十分优良的化学性质，可以赋予化合物良好的渗透性和相容性等^[1-5]，ε-己内酯还可以作为一种溶剂，对于高分子聚合物有很好的溶解性。ε-己内酯通过聚合反应能够生成聚己内酯，聚己内酯可用于合成生物降解材料，在生物医药领域有重要应用^[6]。汽液平衡数据是化工单元操作中不可缺少的基础数据，但是查找关于ε-己内酯物系的数据库暂时还未发现有相关的汽液平衡数据，所以研究ε-己内酯的汽液平衡是有必要的^[7-9]。

1.1.2己内酯的合成方法

目前国内外ε-己内酯的合成方根据原料的选用，可分为通过氧化环己酮、氧化环己醇和己二酸环化等等，目前最常用的是通过氧化剂氧化环己酮来合成ε-己内酯。根据氧化方法的不同又可区分为微生物酶氧化法、空气或O₂直接氧化法、H₂O₂直接氧化法、H₂O₂间接氧化法^[10-16]。

1.2汽液平衡的测定方法

当二元体系达到汽液平衡时，选用合适的实验装置来对汽液相的组成进行分析，这就是汽液平衡的测定。根据能否直接取样测定两相的组成可以分为两种方法，一种是直接测定分析法，这种方法通过取样的样品的来分析汽液平衡，因此温度、压力、汽相和液相组成等数据就可以获得，另外一种是间接法。除了以上两种，还有热力学模型估算法，下面对汽液平衡的方法进行简要的介绍。

1.2.1静态法

静态法是把待测的混合溶液放在一个密闭的容器，该容器要求真空和恒温，一段时间后当压力保持不变时，即可认为体系达到了汽液平衡，此时只需要记录下压力并且取样分析两相组成^[17]。静态法的优点是：平衡釜的结构简单且操作方便，缺点是：为了达到真空条件，每批物料都要脱气彻底，达到平衡的时间自然就很长，不仅如此，该方法耗费的物料量也很大，而且取样时会造成平衡的压力改变，这就使得误差增加^[18][19]。

1.2.2流动法

流动法是由著名学者Simnick提出的，常用于部分互溶的体系的相平衡测定方法。首先把需要测定的两个液体通过计量泵通入混合器，然后进行加热，控制出口的温度，在达到汽液平衡时，汽液相的组分分别进入取样的系统然后冷凝，通过流量计的数据进行衡算来得到两相组成。这个方法达到的平衡时间短，而且操作简单，但是量计的计量很难精准，而且需要输送装置，所以实验的操作费用较大^[20]。

1.2.3循环法

循环法是使用最多的方法，它分为汽相单循环法和汽液相双循环法^[21]。汽相单循环法：在恒温恒压下条件下，只有汽相在保持汽液循环，达到平衡的时间较短，不过液体容易爆沸，因此对实验装置的要求较高。汽液相双循环法：汽液两相进行分别循环，汽相从釜体的上面出来，然后进入液相，而液相从釜体底部流出，从釜体的上部返回，该方法两相的接触效率较高，大大缩短了达到平衡的时间^[22]，而且可以得到比其他方法更为准确的平衡温度。

1.2.4蒸馏法

蒸馏法是一种很早以前的方法，是把大量的待测液体倒入蒸馏釜中，达到平衡以后，分析馏出液的组成，该方法实验装置和实验操作都很简单，但是蒸汽的冷凝或者沸腾液体的过热，会带来相当大的误差^[23]，因此该方法很少使用。

1.2.5泡点露点法

泡点法和露点法^[24]，这种方法主要是用于系统压力较高的情况下，二元体系的汽液平衡数据的测定，在不同的组成下，泡点法是测定泡点的压力和温度，露点法是测定露点的压力和温度，该方法对实验装置的要求很高，而且相比于其它方法实验的操作更难。

1.2.6间接法

在低压力条件下或体系中存在熔点高的组分又或者体系中液相不完全互溶，测量汽液平衡时，需要选择间接测定法^[25]。间接测定法一般分为以下两种方法： （1）沸点仪法：测量液相组成和物质的泡点温度在恒压条件下的关系，19世纪末才发展起来的一种测定汽液平衡数据的方法，它是根据Cottrell Pump平衡蒸馏器的原理建立起来的。 （2）饱和蒸气压法：测量液相组成与物质的饱和蒸汽压在恒温条件下的关系 。此方法为了建立可靠的汽液平衡状态，使用了稳定的平衡装置以及精度高的恒温槽。该法用易测得的饱和蒸汽压数据计算出高精度的温度、压力以及汽相组成的数据，避免了后续分析方法的选择，解决了汽相组成难以测准的问题；并且该方法可以保证所得到的数据的热力学一致性。但因该方法所需的附加设备较多，密封性及精度的要求较高，因此实验的物料需要经过高真空低温脱气处理，这就使得平衡所需要的时间大大增加了。

1.2.7热力学模型估算法

在化工生产过程中物料衡算、流程设计、过程模拟与优化等操作基本上都是通过计算机中化工相关的软件来完成的，常用的如Aspen Plus模拟软件，它被广泛应用于金属矿物加工以及石油化工等领域。 由二元交互作用参数来计算相平衡数据，这一过程由软件来完成，不仅能够节省大量时间，还减少了人工计算所带来的误差，因而能广泛应用于汽液平衡数据的研究中^[29]。仍需注意的是，虽然数据库中已有大量数据，但依然有部分的缺失，所以使用热力学模型估算并不能完全可行，缺失的数据还需要通过实验来补充。

1.3汽液平衡的计算

1.3.1相平衡的定义

由于温度、压力和组分浓度之间存在差异，两相物质之间接触将会导致相间有物质和能量的交换，直到这些性质不再随时间变化，这种状态即为相平衡状态。从热力学来看，相平衡状态时，除了两相的温度和压力相同外，各相中各组分的化学势或者分逸度是相等的。 （i=1,2,3,hellip;.N） （1-1） 式中表示组分i在汽相中的逸度，表示组分i在液相中的逸度。 仅仅由实验得到的汽液平衡数据很明显不能完全满足化工工业生产上的要求，还需要通过建立合适的热力学模型，对实验测得的数据进行回归和关联，来推算出部分无法通过实验测定的数据，这样才能为化工生产提供相应的帮助。 为了将所测定的汽相组成y、液相组成x，温度T、压力P等参数和、关联起来，可以有两种计算方法：一种是状态方程法（EOS），另一种是活度系数法，下面对两种方法进行简要介绍。

1.3.2状态方程法（EOS法）

状态方程（EOS）法是通过状态方程来计算汽相和液相的逸度的方法。目前研究所采用的方程主要是经验或半经验方程。根据逸度的定义式可得到式（1-2） （1-2） 即 （1-3） 式（1-2）、（1-3）中为逸度系数，由状态方程计算得出，不同的状态方程所用的参数不同，根据参数数量可分为理想状态方程立方型状态方程还有多参数状态方程。 1.理想状态方程：理想状态方程即通过考虑分子间作用力得到的结果，比如维里(Virial）方程，维里方程是将各项物理含义转化为系数融入式中，因此具有充实理论意义。在热力学及相平衡的计算中两分子间的作用里最为常见，故一般使用方程的二项截断式进行计算，二项截断式的一般用于Tlt;T_c且Plt;1.5MPa的情况下，而当1.5MPalt; Plt;5MPa时可使用方程的三项截断式。该方程可准确的计算真实气体P-V-T数据，但截断式不能用于更高的压力下，并且不能对液体的P-T-V数据进行计算。 2.立方型状态方程：能过把体积或密度展开为三次多项式的方程叫做立方型状态方程。主要有：van der Waals（vdW）方程、Redlich – Kwang (RK)方程、Soave - Redlich - Kwang (SRK)方程、Peng - Robinson (PR)方程等^[32]。 3.多参数状态方程：对比于上述较简单的状态方程，多参数状态方程更具优势，它对不同物系的汽液平衡关系的描述限制小，温度与压力使用范围更广，而且结果比其它方程更好。多参数状态方程主要包括：Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程、Martin-Hou（MH）方程等。

1.3.3活度系数法

活度系数法是通过建立活度系数与、之间的关系来计算体系平衡时活度系数。用活度系数表示液相逸度如式（1-4）： （1-4） 式（1-4）中是指组分i的活度系数，是指标准逸度，汽相逸度的定义式如式（1-5） （1-5） 将（1-4）、（1-5）联立得到 （1-6） 式（1-6）中是Poynting因子，它可以表示系统压力P对于相对于标准态逸度的偏离程度，该式适用于低压条件，此时的Poynting因子值接近1。且在低压状态下，汽相可以看作理想气体，因此，（1-6）式化简后可得 （1-7） 由式（1-7）来计算汽液平衡数据时需选着合适的活度系数模型方程。活度系数模型主要有以下几种模型：正规溶液模型、无热溶液模型、Whol型方程、局部组成型模型等。

1.4汽液平衡釜的选择

相平衡数据测定的核心是汽液平衡釜，本文选择汽液双循环法来测定体系的相平衡数据，所以选用双循环汽液平衡釜进行试验。通常实验室用汽液平衡釜有Othmer平衡釜、Rose平衡釜、Gllespie平衡釜、Ellis平衡釜和鼓泡釜等。 本实验选择Rose平衡釜，对于Rose平衡釜来说，它的结构较为简单，主要有：沸腾室、冷凝管、回流导管、真空保温层、液相取样口和汽相取样口。Rose平衡釜有防暴沸设计，达到平衡时间短，加样、取样操作方便，但是，Rose平衡釜容量较大，需要较多的纯物料，若纯物料的获得与提纯的难题可以攻克，则采用Rose平衡釜可以获得较好的实验结果。浙江大学周怀生、韩世钧等对传统Rose釜进行改进，避免了死角的产生，提高了测定的准确度。当所测体系中的组分是通过合成得到，而且含有杂质时，选用用料需求量小一点的Colborn釜既节省物料又可获得较好的成果。

1.5研究目的与内容

本实验室已经研究出成熟的ε-己内酯制备方法：通过双氧水氧化乙酸得到过氧乙酸，使过氧乙酸催化氧化环己酮生成ε-己内酯，并在此实验中探索出合适的原料配比、反应条件、以及制备具有良好催化性能的催化剂。将实验室规模的实验放大到工业化生产中还需要做一些其他的工作，比如测定原料以及产物之间的热力学数据，本文的工作就是基于这一点开展。 本课题的主要工作可分为以下几个部分： （1）实验中对Rose双循环汽液平衡釜进行了改进，建立了一套能够在低压（20kPa）下准确的测定汽液平衡数据的汽液平衡装置。 （2）为了保证汽液平衡釜所测定数据的可靠性，用改进后的汽液平衡装置来测定乙酸乙酯-异丙醇二元体系常压下的汽液平衡数据，把所获得的数据与文献值进行比较，并且使用标准温度计对装置进行温度校正。 （3）在制备ε-己内酯的副反应中存在这几种物质：正丁醇，环己酮，ε-己内酯，戊醛以及一些其它副产物。本文测定了20KPa下ε-己内酯和正丁醇、环己酮和正丁醇、戊醛和环己酮三个二元体系的汽液平衡数据。 （4）为了检验所测得的汽液平衡数据的准确性，对其进行热力学一致性检验，本实验采用Herington面积检验法。 （5）使用Aspen Plus软件，对实验所测得的数据采用Wilson活度系数模型以及NRTL活度系数模型分别关联，回归得到对应的模型参数。使用两种模型的预测得到的数据与实验值对比绘图，检测所用模型是否可以适用于此体系，所得模型数据即可以为ε-己内酯的分离和提纯过程中的涉及的热力学研究提供基础实验数据。

第2章 实验部分

2.1实验试剂与仪器

2.1.1实验试剂

实验所需要的试剂如表2-1所示。 表2-1 实验试剂 Table 2-1 Experimental reagents

名称	分子式	规格	厂家
ε-己内酯	C6H10O2	分析纯	阿拉丁化学试剂有限公司
异丙醇	C3H8O	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
正丁醇	C4H10O	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
环己酮	C6H10O	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
正戊醛	C5H10O	分析纯	阿拉丁化学试剂有限公司
乙醇	C2H5O	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
乙酸乙酯	C4H8O2	分析纯	国药集团化学试剂有限公司

2.1.2实验仪器

实验所需要的仪器如表2-2所示。 表2-2 实验仪器 Table 2-2 Experimental instruments

名称	型号	厂家
汽液平衡釜	PH-1	烟台天一中福化工机械科技有限公司
电子分析天平	EL-204	梅特勒-托利多公司
气相色谱仪	GC-6890N	美国安捷伦科技有限公司
电热恒温干燥箱	202-1	天津市泰斯特仪器有限公司
旋片真空泵	2XZ-2	上海启前电子科技有限公司
低温冷却液循环泵	DLSB-5L/20

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