纳米钛酸钡紫外/压电耦合催化降解罗丹明B的研究文献综述
2020-04-15 20:25:28
当今世界的经济高速发展,带来了环境的急剧恶化和资源的过度使用。探索新能源与环境治理成为社会发展的热点问题。近年来,涌现了许多新技术来应对资源环境问题。取之不尽用之不竭的光能的利用备受关注。近年来,人们利用半导体材料为催化剂的光催化技术,可有效解决环境与能源问题。半导体光催化材料吸收的大于其带隙能量的光能可以使得价带上的电子受到激发而跃迁到导带,因此价带上留有空穴。这些空穴随光生电子迁移至材料表面,被相应法捕获剂捕获,进而发生氧化还原反应。半导体光催化技术具有高活性,安全无毒,制备条件相对温和等优点。然而,半导体光催化材料却因为光响应范围窄、量子能量低两大问题在实际应用中受到了限制。较大的禁带宽度(大于3.2eV),使得半导体光催化材料只能在紫外光条件下才有显著的光伏效应,而紫外光仅占太阳光的5%左右,因此导致太阳能转换效率低;另外,由于库仑力的存在,异性电荷状态的两种载流子很容易在体相或者表面再次复合然后以晶格振动或者发光辐射的形式将能量释放出来,导致光生载流子的分离效率较低,这些问题都在一定程度上限制了光催化的实际应用。
压电材料因其可以利用清洁能源(机械振动)实现污染物降解的特点而成为研究热点。压电效应是因为晶体在受到外力作用而发生形变,产生极化电场的现象。根据电介质材料的性质特性不同,可分为压电、热释电、铁电材料。压电材料在无外加电场的情况下也会发生极化,一般称这种极化为自发极化。这种自发极化,是由于材料晶体结构的不对称性引起的,由于晶胞内原子的不对称性使得材料内部的正负电荷中心发生一定的偏移,形成电偶极矩,电偶极矩在晶体中的定向排列,使材料的极化具有一定的方向性,宏观表现为材料的一端为负电性,另一端为正电性。当受到外界应力而发生机械形变时,压电材料会在某些表面上产生电荷,且电荷密度与应力之间有着线性关系,应力越大电荷密度越高。产生的正负电荷不均匀分布,使得材料内部存在极化电场来实现对载流子的分离。1880年,电气石压电效应的发现是压电材料发展的起点,第二次世界大战中发现BaTiO3陶瓷付诸应用后,压电材料及其应用取得划时代发展的。1947年,美国的罗伯特在BaTiO3陶瓷上加高电压进行极化处理,获得了压电陶瓷的压电性。1955年,锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷的发现大大加快了应用压电陶瓷的发展速度。压电器件最早采用的材料是石英晶体 , 然后BaTiO3、Pb(Zr ,Ti)03等压电陶瓷以及妮酸锂和氧化锌等压电晶体得到不同程度的发展[1]。压电效应应用于生活中的方方面面,包括换能器、驱动器、传感器和能量收集器等。骆毅等人以PVDF聚合物颗粒为材料,通过静电纺丝法制备PVDF压电薄膜,组装了具有柔性基底的能量收集器[2]。
在压电材料的各种应用中,压电催化的应用成为研究热点之一。压电催化效应的本质是压电效应产生的电荷参与到化学反应中,对化学反应施加一定的影响。目前压电催化效应研究领域的主要研究方向是压电催化降解有机污染物与压电催化分解水制氢气。研究的材料范围包括传统的压电材料如BaTiO3和ZnO,也包括近几年来发现的具备压电效应的材料如BiOIO3,MoS2和MoSe2等[3]。2010年,Hong等人通过研究发现:依靠压电材料和反应介质的电子状态,金属半导体界面的局部电场分布的改变可以用来控制载流子的产生、分离、输运和复合,进而提高光催化活性[4]。压电效应还可以和太阳能、机械能结合,实现更高的压电催化效应。Hong等人置电场和压电场引入到CuS/ZnO纳米线的光催化过程中,在太阳和超声波辐射下表现出极高的压光催化降解亚甲蓝(MB)的活性[5]。ZhangLiang等人发现压电ZnO纳米棒中的空穴可以增强压电催化活性(增强电荷分离),由于机械应力引起的压电势增强了催化剂中大量自由载流子的分离,自由电荷的产生以及它们参与压电降解过程中的氧化还原反应。发生的反应如下[6]:
下图为BaTiO3压电催化降解有机污染物的示意图[3]。
钛酸钡具有优质的介电、压电、铁电、耐压和绝缘等性能,因此经常被用来作为研究材料。钛酸钡有五种晶形,分别为四方相、立方相、斜方相、三方相和立方相。其中四方相是最常见的晶形。Begg等人利用水热法合成制备了BaTiO3,其中四方结构和立方结构以各种尺寸的颗粒形式共存[7]。Li和Shih提到簇在BaTiO3粒子的四方立方跃迁中起着重要的作用[8]。随着现代科学技术的发展,人们更注重材料颗粒的大小和形貌,如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维等。钛酸钡材料的形貌包括纳米球和纳米棒、纳米管和纳米管排列以及钛酸钡纤维。宋方平等人选用反相微乳液体系制备了钛酸钡纳米球[9]。安长华等用简捷水热前驱物技术制备了钛酸钡纳米棒和纳米球[10]。刘兵等人将氢氧化钡和钛酸四丁酯作为前驱体,使用溶胶—凝胶结合模板法制备了钛酸钡纳米管[11]。王福平将K2CO3和TiO2作为初始原料,利用捏合干燥煅烧法(KDC)制得钛酸钡纤维[12]。荆丽娜通过研究发现,在这些形貌中,片状钛酸钡具有更优异的吸波性能[13]。因此本研究拟合成钛酸钡纳米片(BTO)探究压电光催化降解有机染料而达到污水处理的效果。合成钛酸钡的方法大致可以分为固相法和液相法,但固态反应所需的温度高,且生成的粉末温度低,颗粒粒径不均匀。武峥等人发现通过水热法制备的铁酸盐多铁纳米材料BiFeO3、CuFe2O4、ZnFe2O4均对罗丹明B溶液具有很好的光催化降解效果,且利用多铁材料压电特性,多铁BiFeO3纳米棒实现机械催化效应后,对罗丹明B染料的降解,其机械催化降解率达90%以上。而且,利用机械催化和光催化效应联合,可以获得更高的催化降解率[14]。W. S. Clabaugh等人发明了以草酸为共沉淀剂,BaCl2和TiCl4为起始原料合成BaTiO3的方法[15]。Wada等人报道了水热法制备的BaTiO3存在许多羟基和钡空位形式的晶格缺陷,其浓度随着粒径的减小而增大[11]。采用水热法时,不同的钛前体材料及其颗粒大小、合成温度、反应介质的pH值和钡钛比例都对钛酸钡的粒径和形态有很重要的影响。Chen等人用三种不同的钛前体采用高压釜水热法制备钛酸钡微粒,各种表征表明采用锐钛矿二氧化钛前体材料在120℃下反应24 h得到的钛酸钡微粒粒径最大[16]。Liu等采用三步熔融盐法合成了微米级BTO,但杂质Ba没有得到有效的去除[17]。水热法合成BTO的影响因素不易控制,且水热法设备昂贵,容易在反应体系内引入杂质。利用溶胶凝胶法制备的纳米颗粒粒径小、均匀性高、过程易于控制且纯度高。因此,本文采用溶胶凝胶法制备BTO,并利用BTO探究各个变量对降解率的影响。
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2. 研究的基本内容与方案
{title}主要实验内容有:
1、探究在超声条件下降解有机染料的工艺,如温度、超声时间、光照影响等;
2、探究添加金属离子与不添加金属离子的催化降解效率进行对比;
3、探究不同形貌的纳米钛酸钡以及添加量的催化效率;
4、探究在超声辐射的基础上增加紫外光照条件,即压电光催化的增强作用。