文 献 综 述

1、 前言

无机陶瓷膜的研究始于20世纪40年代^[1]，于20世纪末得到迅速发展，近年来在食品、医药、废水处理等领域广泛推广应用^[2,3]。

陶瓷膜主要由金属氧化物组成，例如氧化铝、氧化钛及氧化锆，因此陶瓷膜材料具有较好的亲水性。疏水陶瓷膜的相关研究早期主要集中在H₂分离和有机溶剂分离方面。近年来，疏水性陶瓷膜应用于膜蒸馏和含水油液分离方向开始受到人们的关注并取得了一定的成果。

碳化硅材料有耐酸性、化学稳定性高、亲水疏油等特点，因此用碳化硅材料制备无机陶瓷膜将会比传统氧化铝陶瓷膜具有更广泛的用途，其应用领域将会得到极大的扩展。

与有机膜相比，陶瓷膜具有化学稳定性好、热稳定性好、机械强度高、使用寿命长、清洗方便、抗微生物能力强等优点。然而制备多孔陶瓷膜的材料表面大多有羟基存在，使得多孔陶瓷膜天然具有亲水性，因此，为了兼顾陶瓷膜的优点及疏水特性，疏水性陶瓷膜的制备成为当前膜研究领域的热点^［4,6］。

2、 亲水膜与疏水膜

首先表征膜表面亲疏水性常用的三种模型分别是：Young模型、Wenzel模型、Cassie模型。以Wenzel模型为例，以液滴能够充满粗糙固体表面上的凹槽为前提，满足式 :

其中θ0表示表征接触角(Young#8217;s接触角)，θw表示表观接触角。在Wenzel方程中，由于r gt; 1,若θ0 lt; 90#65042;，则θw lt; θ0,此时，粗糙度r的引入增强了表面的亲水性；若θ0 gt; 90#65042;,则θw gt; θ0,此时，粗糙度r的引入将增加表面的疏水性。由此可见，粗糙度因子可以放大固体表面的亲水(疏水)性：对于亲水的表面，粗糙因子会使表面更亲水；对于疏水的表面，粗糙因子会使表面更疏水。

2.1亲水膜

亲水膜^[9]通量高，抗污染能力强，但亲水性过高时膜易溶胀，使膜的机械性能下降；亲水性膜较疏水性膜耗能较大，且易受表面活性剂影响；亲水膜对油包水体系(W/O)分离效果不佳。

2.2疏水膜

疏水膜去除油中少量水杂质的效果良好；机械强度高,膜面积较亲水膜小,受表面活性剂影响小；能耗低于亲水膜；孔径足够小时能产破乳效果良好；在油包水体系中，油滴在易在膜上聚结粗化，有利于油水分离

在处理油包水(W/O)体系中，疏水膜较亲水膜分离效率更高，SiC膜机械强度较高，化学稳定性强，适合用来制备成为陶瓷膜支撑体，因此我们将研究制备无机疏水膜来分离油水乳液，而陶瓷膜天然亲水，因此需要通过表面接枝的手段来使陶瓷膜表面疏水。

3、 高疏水SiC膜仿生原理

固体表面的疏水性主要由两个因素决定: 表面的化学性质和表面的物理结构。目前对超疏水的研究, 主要目的是为了制备稳定超疏水的仿生表面^[7#8722;9]: 液滴在固体表面不仅要获得高接触角(大于150 #65042;), 且有低滚动角(小于5 #65042;),这种状态下, 水滴可以自由滚动,具自清洁功能。 此外, 想要这种超疏水性稳定存在, 即制备稳定的具有CB 状态的超疏水表面, 需阻止由CB向Wenzel 状态的转化。表面粗糙结构的多尺度效应对实现稳定的超疏水性有着重要的作用^[10]。

图1 自然界中具有超疏水性的动植物及其扫描电子显微镜(SEM) 图(a, b) 荷叶; (c, d) 水稻叶; (e, f) 水黾腿; (g, h) 孔雀羽毛; (i, j) 壁虎脚掌; (k, l) 蝉翼; (m, n) 蝴蝶翅膀; (o, p) 蚊子复眼

Gao X F,Yan X,Yao X,Xu L,Zhang K,Zhang J H,Yang B,Jiang L2007 Adv.Mater.19 2213

液滴在表面的润湿性主要由表面化学成分和表面形貌两方面决定。 化学成分对润湿性的影响有限, 单纯由修饰低表面能物质而获得的接触角大小不超过120 #65042;, 所以表面几何形貌在超疏水行为中起决定作用。 微米结构在表面的排列直接影响到液滴的运动趋势, 纳米结构对获得具有高静态接触角的超疏水表面起着重要作用, 而微纳米复合的分级结构可以有效地降低水滴在材料表面的滚动角^[11]。微米结构和微纳米复合结构甚至可以实现在亲水性物质上实现超疏水性^[12]。

图2 液滴在粗糙表面的几种模型(a) Wenzel 模型; (b) Cassie-Baxter 模型; (c) 渗透状态下的Cassie 模型

Barthlott W, Schimmel T, Wiersch S, Koch K, Brede M, BarczewskiM, Walheim S, Weis A, Kaltenmaier A, Leder A, Bohn H F 2010 Adv.Mater. 22 2325

4、 SiC膜表面改性方法

4.1化学气相沉积法

在中高温，常压或真空条件下通过气态化合物之间的气相化学反应而形成固体沉积在基底上。可以通过改变气相组成来控制涂层密度和涂层纯度。优点：装置简单，材料易获得，适用于形状复杂的基底表面改性。缺点：沉积速度较慢，气相物质有易燃爆危险，对设备耐腐蚀耐热性要求高。

4.2浸渍法

浸渍法是将固体粉末或一定形状及尺寸的已成型的固体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后分离残液使活性组分就以离子或化合物的形式附着在固体上^[13]。可见浸渍法是一种简单易行且经济的方法。但是其焙烧热分解工序往往产生大量废气。

4.3接枝聚合法

表面接枝聚合法就是先通过各种手段在膜表面产生自由基，然后膜表面产生的自由基进一步与改性单体或功能基团反应，从而达到改性的目的。表面接枝聚合法改性的特点包括:功能基团或功能性物质以化学键与微孔膜表面键合，在膜的应用过程中功能性物质不会流失，且易工业化放大。

5、 课题目的及研究工作

SiC陶瓷膜支撑体机械强度高，化学稳定性好，但其表面亲水，用于分离油包水（W/O）体系分离效果差，分离效率低，因此先通过ZnO构建表面微米结构（纳米粒、纳米棒、纳米花）再采用正辛基三乙氧基硅烷以接枝法对其进行疏水改性，从而制备出分离油水乳液的高疏水陶瓷膜。具体研究包括：

1）膜片的制备；2）接枝法疏水改性陶瓷膜片；

3）性能表征

参考文献

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[2] El-Bourawi M.S.,Ding Z.,Ma R., et al. A framework for better understanding membrane distillation separation process [J].Journal of membrane science,2006,285(1):4-29.

[3] Alklaibi A.M.,Lior N.,Membrane-distillation desalination:status and potential[J].Desalination,2005,171(2):111-131.

[4] Koonaphapdeelert S，Li K． Preparation and characterization of hydrophobicceramic hollow fibre membrane［J］． Journal of MembraneScience，2007，291( 1 /2) : 70 － 76．

[5] Kujawski W，Krajewska S，Kujawski M， et al． Pervaporation propertiesof fluoroalkylsilane ( FAS) grafted ceramic membranes［J］． Desalination，2007，205( 1 /2 /3) : 75 － 86．

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[8] Gao L, McCarthy T J 2008 Langmuir 24 9183

[9] Jin M H, Feng X L, Feng L, Sun T L, Zhai J, Li T J, Jiang L 2005 Adv.Mater. 17 1977

[10] Wenzel R N 1936 Ind. Eng. Chem. 28 988

[11] Cassie A B D, Baxter S 1944 Trans. Faraday Soc. 40 546

[12] Su YW, Ji B H, Zhang K, Gao H J, Huang Y G, Hwang K 2010 Lang-muir 26 4984

[13] Young T 1805 Philos. Trans. R. Soc. London 95 65

油水乳化液是化工、生活废水中较难处理的一类。在石油化工、炼油、机械、食品、医药、皮革、采矿、金属表面清洁等方面产生大量的油水乳液。由于油水乳液易形成、稳定性高、组分复杂，因此处理难度大。亲水膜处理油水乳液存在着通量低、抗污染能力差、易堵塞且能耗高的缺点。我们围绕”疏水亲油”，以仿生理念设计调控膜的结构和性能，突破传统亲水膜处理油水乳液的局限性。同时保持膜分离低能耗、高效率、设备简单的优点。

1、制备”疏水亲油”SiC膜片

先用ZnO在SiC膜片表面构造具有特殊粗糙度的微纳结构。

接着采用正辛基三乙氧基硅烷疏水改性具有特殊粗糙结构的碳化硅膜片。

2、表征疏水SiC膜片

膜表面构造微纳结构后，表面疏水性能通过接触角分析仪进行表征。对改性前后的膜片测量接触角，通过接触角来表征改性后的疏水效果。

采用扫面电子显微镜（SEM）对膜表面和断面进行形貌表征。

对改性前后的膜表面进行傅里叶红外（FTIR）表征，考察膜表面改性前后化学状态的变化并对疏水效果进行分析。

3、膜改性后的性能评价

使用实验室自制的错流过滤装置对膜片进行油中水分的脱除效果评价。