摘 要

随着工业化进程的进一步加快，氨氮的排放问题也越来越严重。大量的氨氮排放不仅会造成水体富营养化，造成水体异味难闻，大大增加水处理成本，同时还会对人们的生产生活造成了极大的危害，因此寻求一种简单高效且环保的去氨氮方法显得尤为重要。氨氮处理技术在目前以及未来的生活和发展的很长一段时间里有很大的发展前景。针对氨氮的水处理回收技术主要有：生物法、吹脱法、磷酸铵镁化学沉淀法、折点氯化法、膜分离法、氧化法等。本文主要就磷酸铵镁法进行深入探究，针对不同条件下磷酸铵镁结晶的情况进行对比研究，从而找出最适合的结晶条件。

关键词：磷酸铵镁 氨氮 去除率

Abstract

With the further acceleration of the industrialization process, the problem of ammonia nitrogen discharge has turned into more and more serious. A large amount of ammonia nitrogen emissions will not only cause eutrophication of water bodies, but also cause unpleasant smell of water, and will greatly increase the cost of water treatment. Therefore, it is particularly important to find a simple and efficient and environmentally friendly method of ammonia removal, and ammonia nitrogen treatment technology is present and future. There has been great development prospects in life and development for a long time. At present, the water treatment and recovery technologies for ammonia nitrogen mainly include: biological method, stripping method, magnesium ammonium phosphate crystal precipitation method (MAP), broken point chlorination method, membrane separation method, oxidation method and the like. This paper mainly conducts in-depth research on the MAP method, and conducts a comparative study on the crystallization of ammonium ammonium phosphate under different conditions to find the most suitable crystallization conditions.

Key Words:magnesium;ammonium;phosphate;ammonia;nitrogen;removal rate

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1氨氮废水污染 1

1.1.1氨氮废水的来源 1

1.1.2氨氮废水的危害 1

1.2氨氮废水处理方法 2

1.2.1生物法 2

1.2.2吹脱法 3

1.2.3膜分离法 3

1.2.4磷酸铵镁化学沉淀法 3

1.3磷酸铵镁化学沉淀法研究进展 4

1.3.1磷酸铵镁性质 4

1.3.2磷酸铵镁化学沉淀法影响因素 4

1.4论文内容及研究意义 6

第二章 实验材料及方法 7

2.1引言 7

2.2材料及方法 7

2.2.1实验药品及仪器 7

2.2.2实验过程及方法 8

2.2.3分析方法 9

第三章 结果与讨论 11

3.1 pH值的影响 11

3.2反应温度的影响 11

3.3反应时间的影响 12

3.4沉淀剂配比的影响 12

3.5是否加入晶种的影响 13

3.6沉淀剂加入方式对沉淀粒径的影响 13

3.7反应动力学实验结果 14

3.8表征分析结果 16

第四章 研究结论 18

致谢 22

第一章 绪论

1.1氨氮废水污染

1.1.1氨氮废水的来源

氨氮废水主要来源于农业废水、制药业废水、养殖业废水、粪便废水以及垃圾渗滤液等[1]。

农业废水一方面是来源于农药，一方面来源于化肥。农药在生产过程中会用到氨类化学物质作为生产中间体或者原料。并且由于N作为农作物所大量需要的元素，化肥中的N含量通常会很高，通常以氨类化合物或者尿素的形势存在。然而目前生产尿素也同样需要大量的氨作为原料。因此农药厂及化肥厂会排除大量较高浓度含氨氮废水[2]。同时在使用过程中，通过泥土的渗透和雨水的冲刷，大量未被吸收的农药化肥都会在无形之中被带入到江河湖海。

制药行业体系复杂，生产产品门类繁多，排放的污染物成分复杂，排放量大[3,4]。对污染物进行正确的分类处理对整个制药行业是非常重要的。其中氨类化合物也占有很大的一部分比重，解决氨类污染物的处理与回收问题对制药行业至关重要。

养殖业废水与粪便废水中含有大量的尿素和其他一些含N类有机物，这些有机物很不稳定，容易分解成氨。此外粪便类废水经常作为有机肥使用，大量没有吸收利用的氨类化合物流入自然水体。

氨氮废水来源广泛，并且种类繁多，成分复杂，浓度多变。对于氨氮废水的处理一直是国内甚至国际上的一个难点。同时，随着各行各业的快速发展，氨氮废水的排放量会越来越大。因此，对于复杂多变的情况，寻求一种应用面广，简单高效的处理方法，形成一定的产业规模，是迫在眉睫的问题。

1.1.2氨氮废水的危害

水中的氨氮含量超标是造成水体富营养化的重要原因之一[5]。氨氮含量超标会使得某些水生植物、微生物疯长，水中能见度降低，影响水生植物光合作用，造成水中溶氧度降低，鱼类大量死亡，影响水质，造成水体发出恶臭。最常见的微生物污染问题如赤潮，便是氨氮导致的水体富营养化致使某些浮游生物过度生长造成的。

氨氮污染对人们的日常生活产生很大的危害[6]。氨氮在水体中经过硝化反应会形成硝酸盐和亚硝酸盐，长期饮用这类水源会诱发高铁血红蛋白症，并且亚硝酸盐会与蛋白质反应生成一种致癌物质亚硝胺，对人体会造成很大危害[7]。

氨氮污染也会对水产养殖业造成一定影响[8]。非离子氨在进入水生生物体内以后会对生物的酶水解反应和膜稳定性产生明显影响，影响水生生物的生理、生化指标与生长状况，严重时可导致养殖生物大批死亡[9]。

1.2氨氮废水处理方法

1.2.1生物法

生物法主要指使用微生物处理氨氮废水。主要包含以下几种方法：硝化-反硝化发、厌氧氨氧化法、短程硝化反硝化法、同时硝化和反硝化法等[10]。目前该处理方法还不够成熟，并且微生物技术后期处理时间久，运行条件苛刻，不能达到大规模批量化处理。以下介绍一些使用最广泛的生物处理方法。

硝化-反硝化法：氨氮经两类自养型硝化细菌在好氧条件下氧化为硝态氮和亚硝态氮，再经过异养型反硝化细菌在无氧条件下还原为无害的氮气[11]。这是目前应用最广泛的生物处理技术，但是存在着工艺流程长，设备运行投资大等缺点。

同步硝化-反硝化法：这是对硝化-反硝化法的进一步研究。此法是利用两个反应的联动性，将硝化反应产物直接进行反硝化，同时反硝化所产生的的碱又可用于硝化反应[12]。原本的工艺流程需要在两个或多个反应器中进行，而此法将两个反应在同一反应器内同时实现。并且无需酸碱中和及控制氧气量，减少甚至不需要碳源的投加[13]。

短程硝化-反硝化法：此法也是传统方法的改进。采用抑制硝化细菌的活性的方法，使硝化的产物停留在亚硝态氮（NO₂^-），而不再进一步硝化为硝态氮（NO₃^-），然后再经过反硝化过程将亚硝态氮还原为氮气[14]。

厌氧氨氧化法：与传统的脱氮工艺不同，厌氧氨氧化法是在无氧或者缺氧的条件下，直接由厌氧氨氧化菌以 NO₂^--N 为电子受体，将NH₄ -N还原为氮气从水中去除[15]。此法相比于以上的方法更加简单去除效率高，并且缩短了工艺流程，降低了投资成本，但是后期的分离困难，条件苛刻，并且菌群生长缓慢等问题一直存在，并不适合大规模的推广使用，在未来的很长一段时间里还是需要更加深入的研究。

1.2.2吹脱法

吹脱法是指将空气通入水中，通过鼓风曝气使气液两相充分接触，使水中的游离氨穿过气液界面，向气相转移，氨气随气相从液相中脱除[16]。虽然此法脱除效率高达到99%以上，但是排出的气体中带有大量的氨气，使得后续进一步的处理废气又成为了很大的问题。

1.2.3膜分离法

膜分离法是指利用膜两侧的氨浓度差，使得氨氮废水中的氨氮沿着膜微孔向另一侧氨氮吸收液方向扩散，从而达到分离氨氮的目的。目前已有Di Palma等[17]采用双层聚酰胺膜以及三层聚酰胺膜的反渗透膜技术，对经蒸发处理过得垃圾渗滤液进行处理，得到不错的效果，氨氮去除率达到了97%。

1.2.4磷酸铵镁化学沉淀法

磷酸铵镁化学沉淀法是通过在氨氮废水中加入镁盐和磷酸盐，生成磷酸铵镁(MgNH₄P0₄6H₂O, MAP)结晶沉淀，最终达到固液分离去除氨氮的效果[18]。此法不仅可以解决废水中的氨氮问题，同时，沉淀产物可作为农作物肥料再次利用。但是在处理过程中会加入磷酸盐，如果处理不当，可能会成为一种新的污染源继续存在，并,增加处理成本，延长处理流程。

1.3磷酸铵镁化学沉淀法研究进展

磷酸铵镁化学沉淀法是目前国际上研究的重点热点技术，是一种比较快速高效的处理氨氮的方法[19]。化学反应式如式（1-1）所示：

Mg² NH₄ H_nP04^3-n 6H₂O↔ MgNH₄P0₄·6H₂O nH (n=0, 1, 2) (1-1)

此方法工艺流程简单，操作方便，便于管理。同时产物磷酸铵镁含有N、P两种植物生长所需元素，因此也是一款良好的缓释肥料，目前国外已将其作为缓释化肥使用[20,21]，不仅解决了氨氮废水问题，同时与化肥行业接轨，将其资源化。因此，基于这项技术的反应原理、影响因素、产物利用的详细研究具有十分重要的意义。

1.3.1磷酸铵镁性质

磷酸铵镁，又名鸟粪石，因为最早是在鸟粪中发现而得名，分子式为MgNH₄P0₄6H₂O，相对分子质量为245.43，微溶于水，易溶于酸，因此一般在碱性或者中性条件下获得[22]。属于斜方晶系，即由正常的 PO₄^3- 八面体、扭曲的 Mg(H₂O)₆² 八面体和被氢键连接的 NH₄ 组合体构成，有时候也呈棒状或不规则粗晶体状[23]。

影响结晶的一个重要性质是磷酸铵镁的溶度积常数，溶度积常数公式如下式（1-2）所示：

K_sp=[Mg² ]×[PO^3-]×[NH₄ ] （1-2）

其中[Mg² ]、[NH₄ ]、[PO^3-]为离子浓度。

1.3.2磷酸铵镁化学沉淀法影响因素

磷酸铵镁结晶影响因素很多，主要包括：沉淀剂比重、温度、反应时间、外加晶种、初始氨氮浓度、pH等。

（1）pH值

pH是影响磷酸铵镁沉淀的主要因素之一。由于在沉淀过程中会产生H ，因此，当pH过低时，不利于结晶沉淀的形成，会抑制结晶的进行进而影响效率，转而形成MgHPO₄、Mg(H₂PO₄)₂沉淀。但是过高的pH会使得废水中的氨氮形成NH₃H₂O，反应偏向副反应，形成更加难溶的Mg₃(PO₄)₂等，导致沉淀中的磷酸铵镁成分浓度降低；并且当pH超过11时，沉淀的主要成分变为Mg(OH)₂，因此，需要适当的降低pH来使得磷酸铵镁的沉淀效率最高[24]。

（2）外加晶种

外加晶种也是影响磷酸铵镁结晶的一个重要因素，有利于晶体的生长，引入晶种可以减少磷酸铵镁的成核时间，直接在晶种表面进行结晶，Ariyanto 等研究表明，预加晶种可以加快晶体生长速率[25]。但是，外加晶种会导致晶体平均粒径增大，也是一个不可忽略的因素。

（3）沉淀剂配比

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