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非均相超声-Fenton氧化法降解水中布洛芬的动力学及机理研究文献综述

 2020-04-21 16:04:57  

1.目的及意义
近年来,由于水体微污染对生态环境和人体健康造成严重威胁,因此受到了世界的广泛关注。微污染物质也被称为新兴污染物,包括医药、个人护理产品、类固醇激素、工业化学品、农药以及许多新兴的化合物。其中药品及个人护理用品(PPCPs)【14】是这类新兴污染物的代表。PPCPs 类污染物具有较强的生物活性、旋光性和极性,能以各种不同的形式和途径进入环境。研究表明,PPCPs普遍存在于世界各地的河流、湖泊、水库、污水厂出水、地下水、土壤、污泥甚至饮用水中。虽然其在环境中存在的浓度很低,但是它具有稳定性和累积性,能长期存在于环境中而不被降解和去除,也能随食物链发生迁移转换,因此其对生态环境和人体健康的危害不容小觑。
随着PPCPs的生产与使用量不断增大,以及各类新型PPCPs的出现,对含有此类微量污染物废水的治理也越来越困难。目前,处理水体中PPCPs类污染物的主要方法有一下几种:1、传统的常规处理工艺,如混凝、沉淀、过滤等,此类方法对PPCPs的去除率不高且去除效果不稳定;2、物理处理法,主要是利用过滤、吸附等对废水进行处理,具有设备简单、操作简便、经济性好等优点,其中最常用的方法有活性炭吸附法和膜过滤法。然而物理法只是将水体污染物分离出来,从而降低水体污染物浓度,但是并没有对污染物进行降解处理,因此,仍然需要对分离出来的污染物进行处理,否则可能重新进入水体造成污染;3、生物处理法,微生物对PPCPs的转化与降解主要通过共同代谢作用,即微生物能以PPCPs作为碳源和能源,部分分解或转化 PPCPs,或将其完全矿物化以达到去除效果。生物处理法的优点是成本相对较低,无二次污染,且微生物具有较强的可变异性及适应性。然而,利用现有的生物处理方法,对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难;4、化学处理法,能将汚染物彻底的转化为无害的物质,并且反应过程中不产生新的三废。
而化学处理法中的高级氧化技术(AOPs)目前是消除此类水中微量PPCPs污染物最有效的方法之一, 其特点在于形成高度反应性和非选择性的羟基自由基(.OH),可将污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性,同时在微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势,能够使绝大部分有机物完全矿化或分解,具有很好的应用前景。高级氧化技术可以分为光催化氧化法、电化学氧化技术、湿式空气氧化法、Fenton/类Fenton试剂氧化法、H2O2/臭氧(O3)氧化法。其中Fenton氧化法与其他高级氧化技术相比,因其产生羟基自由基(.OH)的简单性、操作简便、反应快速、高效等优点,在此类微量污染物处理领域引起了国内外科学家的极大关注。均相Fenton氧化反应是基于亚铁离子(Fe2 )与过氧化氢(H2O2)在酸性条件下的反应。但均相Fenton体系仍存在着一些不足,例如,催化剂的回收再利用困难;反应体系适应的pH值范围较窄, 一般使用范围为3-5;当水处理结束后.,残存的铁离子常使得溶液带有颜色;去污前的废水酸化以及处理后的溶液的中和处置;H2O2用量大, 处理成本高等。为解决上述问题, 近年来, 一种以含铁的固体物质作为催化剂的非均相芬顿体系得到了广泛研究,而零价铁也越来越多的被应用到Fenton技术领域,该方法利用零价铁与酸反应而为Fenton体系持续提供所需的Fe2 ,加之Fe2 被氧化而生成的Fe3 具有氧化性,可与零价铁反应而增加单位时间内Fe2 的生成量,以补偿Fe2 流失,从而加速Fenton反应。相比传统Fenton技术而言,以零价铁作为铁源应用于Fenton体系中具有明显的优势,首先是零价铁取代了二价铁盐作为催化剂,并且零价铁可来自机械生产加工厂废料,如此可大大降低了试剂成本。其次该反应体系操作简便,且体系中的零价铁容易分离,H2O2的利用效率高。同时,也有研究表明,零价铁作为潜在的三电子供体,用作水中不同有机污染物的化学还原剂,也是Fenton反应中亚铁离子Fe2 的前体。
另一方面,超声辐射技术是进二三十年发展起来的废水处理技术,主要通过自由基氧化和和热裂解作用降解有机废水。超声处理产生了压缩和稀疏的循环,因此从核形成了空化气泡,然后剧烈地崩溃,产生局部冲击波( 温度在5000℃左右,压力为500个大气压,作用几微秒)。这样的现象引起气泡内分子(包括水)的热解裂解,并引起气泡界面和液体中产生自由基的化学反应。然而,当将超声波作为单一处理方法使用时,低矿化效率和高能耗成为其主要缺点。因此,将超声辐射与Fenton氧化技术耦合起来,利用超声的空化效应及自由基效应强化Fenton法处理废水的效率,实现两者对废水中有机污染物的协同降解。大量研究表明,超声与Fenton协同降解废水时,降解效果明显好于两者的单独效果。此外,将超声与非均相Fenton体系耦合起来后,超声在液体中的空化效应可造成液体紊流,一方面加剧固液混合程度、强化传质;另一方面还可防止催化剂团聚,增加催化剂有效表面积从而加速反应进程,而且可以原位生成H2O2,从而促进了Fenton反应。所以非均相-超声Fenon氧化技术作为一种环境友好的水处理高级氧化技术具有很好的应用前景,目前也应用于降解各种有机化合物,如染料、酚类化合物、农药,以及近期的一些药物。但是其中降解机理还没有被完全建立。
因此,本课题拟以布洛芬为代表性PPCPs研究其在非均相超声-Fenton体系中降解的动力学和机理。

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2. 研究的基本内容与方案

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#9658;研究内容
(1)布洛芬降解的动力学研究是本课题的关键,拟以零价铁为Fe源,通过调控超声的功率、铁粉的用量、体系的温度和pH等变量,研究在超声-Fenton体系中H2O2浓度、布洛芬浓度及溶解Fe浓度的依时性变化。
(2)根据获得的各反应物/生成物浓度变化,计算得出反应的动力学参数并以此推导出反应的机理。
#9658;研究目标
(1)在非均相超声-Fenton体系中,通过调控超声的功率、铁粉的用量、体系的温度和pH等变量,得到H2O2浓度、布洛芬浓度及溶解Fe浓度的依时变化规律。
(3)根据实验获得的各反应物/生成物浓度变化,计算得出反应的动力学参数并以此建立出非均相超声-Fenton氧化法降解水中布洛芬的反应机理。
#9658;拟采取的研究方案
(1)配制IBP溶液
使用20mg/L的IBP(刚好低于分子溶解度)作为初始浓度。用H2SO4将溶液的PH调整到2.6(1M溶液)
(2)非均相Fenton体系中各变量对布洛芬降解影响的探究
在不加入超声辐射的条件下,将一定量铁粉浸泡于配制好的IBP溶液中,搅拌一小时后,调节体系PH,加入一定量的H2O2(5mM),开始计时,先测量初始的浓度,后每隔10分钟抽取样品,过滤掉铁粉测量H2O2浓度、布洛芬浓度及溶解Fe浓度。根据测量数据绘制ln[H2O2]/[H2O20]—t,[IBP]/[IBP0]—t,[Fe]—t曲线,分别改变铁粉用量、体系温度和PH值,重复上述实验过程。
其中,H2O2浓度的测量采用Ghormley 三碘化物法使用分光光度计测量。IBP的浓度采用高效液相色谱法测量,Fe溶解的浓度采用ICP-OES法测量。
PH因素水平:2.6、4.3、8 (因配置的布洛芬溶液初始PH为4.3,因此选择一个酸性和一个碱性PH)
温度因素水平:30℃、40℃、50℃、60℃
Fe分用量因素水平:0.5g、1.0g、1.5g、2.0g
(3)加入超声辐射后对布洛芬降解影响的探究
在非均相Fenton体系降解IBP过程中,加入超声辐射,分别选取超声功率为25W/L、50 W/L、100 W/L进行实验,其他操作与不加入超声辐射时相同,对加入超声辐射前后,布洛芬在非均相Fenton体系中的降解影响作比较。
(4)Fe粉的测试
用BET法测量铁粉的比表面积,对被处理前后的铁粉进行XRD、SEM、XPS测试。
(5)动力学参数计算及建立反应机理
根据实验获得的各反应物/生成物浓度变化,计算得出反应的动力学参数并以此建立出非均相超声-Fenton氧化法降解水中布洛芬的反应机理。


3. 参考文献

[1]. 杨丽娟,胡翔,吴晓楠. Fenton法降解水中布洛芬[J].环境化学, 2012, 31: 1896#8722;1900.

[2].Christina R. Keenan; David L. Sedlak. Ligand-Enhanced Reactive OxidantGeneration by Nanoparticulate Zero-Valent Iron and Oxygen [J]. Environ. Sci.Technol., 2008, 42:6936-6941.

[3].Yong Liu; Qin Fan; Jianlong Wang. Zn-Fe-CNTs catalytic in situgeneration of H2O2 for Fenton-like degradation ofsulfamethoxazole [J]. J. Hazard. Mater., 2018, 342:166-176.

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[9]. Xu, L.; Wang, J. A heterogeneous Fenton-like system withnanoparticulate zero-valent iron for removal of 4-chloro-3-methyl phenol [J].Journal of Hazardous Materials 2011, 186, 256.

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