摘 要

低碳烃（甲烷、乙烯、丙烯、丁二烯等）混合气体各组分间相对挥发度、酸碱性等理化性质极其相似，因此传统的吸附材料（活性炭、分子筛等）对其选择性非常小，分离难度非常大。低碳烃的高效分离对石化工业的发展起着关键作用。近年来，人们不断探索发现了MOFs材料，MOFs材料具有可调控的结构与性能、高孔隙率、大比表面积等优势，在低碳烃吸附分离方面得到了很高的应用价值。ZIFs材料是MOFs材料的一个子类，具有规则的晶体晶格，明确的孔结构。作为ZIFs中最具典型性的材料，ZIF-8具有与沸石相似的封闭环状结构，并且具有极高的热稳定性和化学稳定性，因此ZIF-8集合了无机沸石与MOFs材料的优点。通过对ZIF-8的研究，我们发现改变形貌、调节尺寸会对其孔隙率、比表面积等产生影响，对其在气体储存、吸附分离等方面有重要意义。

前期本课题组已经成功的合成了菱形十二面体形貌的ZIF-8晶体，在此基础之上，通过添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）来得到八边形片状、棒状、立方体、穿插双晶形貌的ZIF-8晶体。然后通过SEM、XRD、FTIR、TEM、SAED、N2吸附测试、TGA表征来考察ZIF-8晶体的合成机理、生长方向、生长动力学。

关键词：金属有机骨架 沸石型咪唑骨架 ZIF-8 形貌调控

Synthesis of ZIF-8 Nanosheet Crystals

Abstract

The relative volatility , acidity and alkalinity of the components of low carbon hydrocarbon (methane, ethylene, propylene, butadiene, etc.) mixtures are very similar, so the traditional adsorption materials (activated carbon, molecular sieves, etc.) have very little selectivity for them and are very hard to separate. High efficient separation of low carbon hydrocarbons is very important to the development of petrochemical industry. In recent years, people have been exploring and discovering MOFs materials. MOFs have many advantages, such as adjustable structure and properties, high porosity, large specific surface area and so on. They have high application value in the adsorption and separation of low carbon hydrocarbons. ZIFs is a subclass of MOFs material. It has regular crystal lattice and clear pore structure. As the most typical material in ZIFs, ZIF-8 has a closed ring structure similar to zeolite, and has extremely high thermal and chemical stability. Therefore, ZIF-8 associates the advantages of inorganic zeolite and MOFs materials. Through the study of ZIF-8, we find that changing the morphology and adjusting the size of ZIF-8 will affect its porosity and specific surface area, which is of great significance in gas storage, adsorption and separation.

In the previous period, our group successfully synthesized the ZIF-8 crystals with rhombohedral dodecahedron morphology. On this basis, we obtain the ZIF-8 crystals with octagon shape, bar shape, cubic shape and Penetration twin shape by adding the surfactant which is called cetyl trimethyl ammonium bromide. Afterwards the synthesis mechanism, growth direction and growth kinetics of ZIF-8 crystals were investigated by SEM, XRD, FTIR, TEM, SAED, N2 adsorption test and TGA.

KEYWORDS:MOFs;ZIFs;ZIF-8; Morphological regulation;

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 引言 1

1.1 课题研究背景 1

1.2 金属有机骨架材料（MOFs） 2

1.2.1 MOFs简介 2

1.2.2 MOFs特点 2

1.2.3 MOFs材料种类 2

1.3 ZIFs材料 3

1.3.1 ZIFs材料简介 3

1.3.2 ZIFs材料结构 3

1.4 ZIF-8材料 4

1.4.1 ZIF-8的合成 4

1.4.2 ZIF-8的晶体形貌 4

1.5 课题研究目的 5

1.6 本课题研究内容 5

第二章 实验部分 6

2.1 实验药品及仪器 6

2.1.1 实验药品 6

2.1.2 实验仪器 6

2.2 不同形貌的ZIF-8晶体的制备 7

2.3 ZIF-8晶体热处理 7

2.4 实验样品的表征 8

2.4.1 扫描电子显微镜（SEM）表征 8

2.4.2 X-射线衍射（XRD）表征 8

2.4.3 傅里叶转换红外光谱（FTIR）表征 8

2.4.4 透射电子显微镜（TEM）、选定区域电子衍射（SAED）表征 8

2.4.5 N2吸附测试 9

2.4.6 热重分析（TGA）表征 9

第三章 结果与讨论 10

3.1 晶体形貌的合成分析 10

3.2 ZIF-8晶体形貌调控相图 11

3.3 ZIF-8晶体合成机理的研究 13

3.4 晶体生长动力学分析 17

3.5 ZIF-8八边形片状晶体与棒状晶体生长方向的研究 20

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 24

致谢 28

引言

1.1 课题研究背景

烯烃、烷烃、炔烃是现代石化工业的基本。其中的低碳烃^[1-2]C原子数小于4在常温常压下为气体状态，例如甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，丙烷，丙烯，丁二烯等。它被广泛用于石油化工的能源资源和基础原料^[3]。乙烯是制备聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、环氧乙烷、乙醇等有机化学品的基本原料^[4]。丙烯主要用于生产聚丙烯，另外可以制丙烯晴、环氧丙烷^[5]、异丙苯等。低碳烃通常以混合物的形式存在，主要来源于石脑油的裂解。

低碳烃混合物组分间酸碱性、沸点等物理化学性质非常相似，分离难度极其大，在石化工业界都以高昂的设备投资和高物耗能耗作为代价。实现低碳烃的高效分离，对化学工业的探索创新与持续发展起着关键性的作用^[6-7]。深冷分离技术^[8]在分离烃类裂解气方面比较成熟，能获得高纯度的分离产物，但是因为低碳烃混合物组分间理化性质非常相似，所以在分离操作过程中精馏级数较多，回流比较高，操作温度较低，设备的高投资与能耗的高消耗也随之出现。吸附分离技术最关键的吸附剂的选择，常见的吸附材料有碳材料、硅胶、分子筛等。低碳烃为C原子数小于4的气体，各组分间的物理性质非常相似。虽然这些传统的吸附材料应用在分离技术中能耗低，操作简单，但由于分离气体相似的物理性质，是的这些材料对气体的选择性不高^[9-12]。

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