摘 要

钙钛矿中空纤维透氧膜是一种能稳定长效实现氧气分离的膜材料，通过电子、氧离子混合导电性实现了对氧气100%的选择性。由于钙钛矿透氧膜具有非常规的渗透方法故膜材料本身致密，隔断了其他气体杂质。一直以来，钙钛矿空纤维透氧膜的机械强度、透氧稳定性、氧通量不稳定制约了膜的实际应用价值，而目前对膜的透氧性能优化主要还停留在降低膜的厚度和增加孔道数目。本文研究了一种新型的适用于一步法制钙钛矿中空纤维膜的孔道布置。

本文以BSCF钙钛矿材料为研究对象，探究了当下纺丝工艺制备的7、19通道中空纤维膜最佳的工作环境与最佳通量的气速条件。其次对中空纤维膜的孔道之间互相作用进行了探究，指出膜孔道之间存在的四种不同的透氧途径和三种不同的影响方式，并对中空纤维膜孔道布置进行了合理优化。

关键词：无机膜；钙钛矿中空纤维膜；氧气渗透

Abstract

The perovskite hollow fiber oxygen permeable membrane is a membrane material which can stably and long-termly achieve oxygen separation, and achieves 100% selectivity to oxygen by electronic and oxygen ion mixed conductivity. Since the perovskite oxygen permeable membrane has an unconventional infiltration method, the membrane material itself is dense, and other gas impurities are blocked. The mechanical strength, oxygen permeability stability and oxygen flux instability of the perovskite hollow fiber permeable membrane have always restricted the practical application value of the membrane. At present, the optimization of the oxygen permeability of the membrane mainly remains to reduce the thickness of the membrane. And increase the number of holes. In this paper, a new type of pore arrangement suitable for one-step process of perovskite hollow fiber membranes was studied.

In this thesis, BSCF perovskite material was taken as the research object, and the optimal working environment and optimum flux gas velocity conditions of the 7th and 19th channel hollow fiber membranes prepared by the current spinning process were investigated. Secondly, the interaction between the pores of the hollow fiber membrane was investigated. Four different oxygen permeation pathways and three different influence modes existed between the membrane pores, and the pore arrangement of the hollow fiber membrane was rationally optimized.

Key words: Inorganic membrane; Perovskite hollow fiber membrane; Oxygen permeabilit

目录

摘要 I

Abstract II

第一章文献综述 1

1.1 背景概述 1

1.2钙钛矿透氧材料 1

1.2.1钙钛矿透氧膜的透氧机理 3

1.3钙钛矿透氧膜的制备 3

1.3.1粉体的合成 3

1.3.2膜生坯的形成 4

1.3.3膜的烧结 4

1.4中空纤维膜的孔道优化 5

1.5本课题的研究目的和内容 6

第二章　多通道BSCF中空纤维膜孔道的影响研究 6

2.1 引言 6

2.2设计实验 6

2.3 实验试剂及仪器 6

2.4 制备方法 8

2.5 实验方法 9

2.6 分析方法 9

2.6.1样品表征及力学测试 9

2.6.2透氧过程测试 9

2.7 结果与讨论 11

2.7.1 膜表面微观形态 11

2.7.2 BSCF中空纤维膜透氧性能测试 13

2.8 19通道BSCF中空纤维膜的孔道优化 15

2.8.1前言 15

2.8.2 19通道BSCF膜的堵孔 16

2.8.3堵孔膜的透氧量测试 16

第三章结论与展望 21

3.1结论 21

3.2展望 21

致谢 24

第一章文献综述

1.1 背景概述

与日俱增的能源需求导致了严重的废物排放，带来全球变暖以及能源日渐枯竭等一系列问题，解决环境问题的首要方法就是改变日前以化石燃料为基础的能源结构。因此，发展核聚变能、生物质能、水能、地热能等“新能源”是大势所趋的^[1]。

我国是一个富煤、贫油、少气的国家。为了提高能源利用率，同时减少温室气体和污染性气体对环境的破坏，富氧燃烧成为了研究的要点。而富氧燃烧需要大量高纯氧气或者富氧空气。传统的制氧工艺主要有空气低温分馏、变压吸附法等工艺方法^{[2, 3]}。空气低温分馏法是利用空气中各组分沸点不同，将空气压缩冷却使其液化，再利用沸点不同分离各空气组分。分离过程复杂而且能耗高设备投资大，目前将膜分离技术在气体分离上应用是膜分离技术研究的热点之一，而具有氧离子导电和电子导电性能的钙钛矿混合导体材料获取纯氧的技术相比其他传统的氧气生产工艺具有很大优势^[1]。

1.2钙钛矿透氧材料

钙钛矿膜是一种ABO₃型钙钛矿构成的具有钙钛矿晶体结构的膜，是一种具有氧离子和电子混合导电性质的晶体材料组成的致密膜。透氧膜在中高温下以膜两侧氧浓度分压作为推动力，氧气吸附于晶格震动产生的动态氧空位中进行电子交换形成氧离子以跳跃的形式从富氧侧向贫氧侧传递，同时膜内部的电子在变价金属间以同样的形式反向跳跃传递。由于膜本身具有较高的氧离子电子混合导电性，在进行透氧时无需外加电路即可完成氧的传递，并且由于氧是以材料的晶格振动电子交换的形式传输的，在致密膜中不存在漏气现象，因此理论上钙钛矿透氧膜对氧气的选择性为100%^[4]。

理想的钙钛矿氧化物是满足化学式ABO3的一类化合物，其与天然钙钛矿(CaTiO3)具有相同的晶体结构，其结构如图1-1所示，A位元素为半径较大的离子，而B位元素为过渡元素离子。在理想的钙钛矿晶体结构中，B位于立方结构的中心，A位于立方结构顶点，而O位于立方结构的面心。

在理想的钙钛矿结构中，A离子、B离子和氧离子的有效半径关系如下：

r_A r_O=1.414(r_B r_O)^[5] （1-1）

而普通的钙钛矿要求没那么严格，只需满足：

0.75lt;(r_A r_O)/1.414(r_B r_O)lt;1.0 （1-2）

就可形成钙钛矿晶体结构^[6]。

A B⁵ O₃，A² B⁴ O3和A³ B³ O₃是理想钙钛矿氧化物的一般形式，在元素周期表中，可形成钙钛矿氧化物的元素约占90%^[6]。将A位缺陷、B位缺陷、氧缺陷等适当引入理想钙钛矿中，可制得不同类型的材料。在多种钙钛矿材料中被研究的最多的材料是La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ(LSCF)^{[7, 8]}和Ba_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ(BSCF)^[9]。x，y在0-1之间，δ为这种材料中氧空位的浓度。

A B O

(a) (b)

图1.1 理想钙钛矿型晶体示意图

钙钛矿中存在的立方型的晶体结构内部具有很大的空间，在传输氧离子的过程中立方型中的空间提供了充足的氧离子通道，从而对氧离子的迁移最有利。1926年GoldSchmidt提出了容限因子t的概念^[10]，组成钙钛矿的元素决定了钙钛矿结构的稳定性，因此提出了容限因子的概念：

（1-3）

其中r_A、r_B、r_C分别代表A、B位离子的半径。研究表明，所有已知的钙钛矿材料的容限因子都在0.75-1之间，特别的是当t=0.96时的钙钛矿材料的自由体积最大，具有最高的电导率。经过研究Hayashi得出了结论^[11]，A位原子越大则材料的自由体积越大，而B位原子起调节容限因子的作用。目前，Goldschmidt提出的容限因子理论目前作为衡量钙钛矿结构质量的标准。

1.2.1钙钛矿透氧膜的透氧机理

钙钛矿透氧膜是氧离子电子混合导体膜，所以钙钛矿膜表面致密，他不需要外加电极也不需要电子回路，当膜两侧存在氧气压差时氧气从浓度高的一侧向浓度低的一侧渗透扩散^[12]。氧离子渗透过程主要分为以下几个步骤：

1. 氧气在高分压区通过表面扩散吸附到膜的表面。
2. 氧气吸附于膜表面的氧空位上得到电子，形成晶格氧进入膜的内部。

（1-4）

O₂代表氧分子，代表氧空位，表示晶格氧，表示电子空穴。

1. 氧离子在膜内部以跳跃的方式向低氧分压区转移，同时电子以同样的方式转移向高氧分压区。
2. 当氧离子转移至低氧分压表面时，在氧空位中氧离子失去电子，还原成原本的分子氧。
3. 氧分子经吹扫气吹扫脱离膜表面，扩散到气相中。

1.3钙钛矿透氧膜的制备

钙钛矿透氧膜的制备的步骤为（1）粉体的合成（2）膜生坯的形成（3）成品膜的烧结 ^[13]。

1.3.1粉体的合成

能否将膜烧结致密和膜的透氧性能优劣与粉体的合成有很大关系。粉体要求物相纯度高、晶粒发育完整、易成型、烧结活性高、良好的稳定性和一致性。对于一步烧结法制备的钙钛矿粉体采用固相转换法，固相转换法具有操作简单、合成量大等优点，是常用的粉体合成方法^[14]。

1.3.2膜生坯的形成

乙醇

中空纤维膜的制备方法有相转换法、熔融纺丝-拉伸法、热致相分离法^[14]

相转换法就是依靠溶剂与溶剂之间扩散使纺丝液发生相转换形成膜，王军等人通过相转换法制备了聚乙烯中空纤维膜^[15]。纺丝液是取配比好的原料分体加入PVP（聚乙烯吡咯烷酮）做黏结剂，NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）作为溶剂球磨混合每4小时加入1/3当量PES（聚醚砜树脂）作为聚合物球磨12小时得到均相注模液体^[16]。

膜的生坯形成的孔道是否饱满，外部是否光滑是膜烧结能否成功的先决条件。膜的生坯是由纺丝液经过相转换法得到的，纺丝液通过纺丝模具的喷丝头挤出成湿膜，湿膜经过空气段受重力作用滴入外凝固浴中，外凝固浴与溶剂相互扩散使湿膜的热力学状态改变，形成固态膜。由于溶剂和凝固浴扩散速度很快，在中空纤维膜的内外表面会形成大量指状孔，中间层会形成海绵孔结构，这种三名字结构烧结之后提升了膜的交换面积减小了膜的工作厚度，对透氧过程有正面影响^[17]。

熔融纺丝-拉伸法是指将熔融的纺丝材料用高应力挤压的方式通过模具挤压成型，通过材料的冷却凝固形成中空纤维膜，这种纺丝工艺通常与材料的硬度、弹性、粘度关系较大，通过挤压成型的中空纤维膜不具有指状孔结构，但膜含有结构孔形成微孔结构。

热致相分离法纺丝工艺是将纺丝原料加热至高温形成液相，在自然冷却的过程中发生相分离，然后通过特殊方法（如萃取）等方法去除稀释剂，得到具有微孔结构的膜材料。因为是采用热作为相分离的推动力，所以这种方法叫做热致相分离法。

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