摘 要

钙钛矿透氧膜作为一种离子-电子混合导体（MIEC）膜，这种膜在中高温下可以实现对氧气的100%选择性，然而研究发现，由于钙钛矿膜表面离子、电子的传导率过低，导致膜对氧的渗透通量较低。为了解决这个问题，一种方法是对金属（A、B位）位掺杂，提高氧气分离的效果；而本课题采用一种新的方法，对氧位进行掺杂。由于F的电负性高于O，将F元素掺杂到钙钛矿中，可以降低氧离子的价电子密度，削弱氧离子和阳离子之间的化学键，从而形成高效的氧离子传输通道，进而提高氧渗透性能，所以本课题采用一步法制备F掺杂的BSCF钙钛矿中空纤维膜，并对其进行氧渗透性能研究。

首先，氟源选用聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE），采用等静压法制备不同氟掺杂量的钙钛矿片式膜，并对其进行XRD表征，发现BSCF原料粉体与PVDF单体的摩尔比为1：0.2是形成钙钛矿结构的最优掺杂量；随后进行了在氩气和静态空气气氛下处理对粉体相结构的影响的探究；最后按照合适的比例采用相转化-共烧结技术制备钙钛矿中空纤维膜，并对制备得到的中空纤维膜进行氧渗透性能测试，在900°C时氧渗透通量可以达到6ml/cm²/min。

关键词：中空纤维膜 钙钛矿 氟掺杂 氧渗透

ABSTRACT

Perovskite oxygen permeable membrane as an ion-electron mixed conductor (MIEC) membrane, which can achieve 100% selectivity to oxygen at medium and high temperatures. However, it has been found that the conductivity of ions and electrons on the surface of the perovskite membrane is too low, resulting in a low permeation flux of oxygen to the membrane. In order to solve this problem, one method is to dope the metal (A and B sites) to improve the oxygen separation effect; However, this subject is to study a new method, the oxygen site is doped.Since the electronegativity of F is higher than O,the doping of F element into perovskite can reduce the electron density of oxygen ion and weaken the chemical bond between oxygen ions and cations, thus forming a highly efficient oxygen ion transport channel. Furthermore, the oxygen permeation performance is improved. Therefore, the F-doped BSCF perovskite hollow fiber membrane is prepared by one-step method, and the oxygen permeation performance is studied.

Firstly, the fluorine source is made of polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). The perovskite film with different fluorine doping amount is prepared by isostatic pressing method and XRD is characterized. The molar ratio of powder to PVDF monomer is 1:0.2, which is the optimal doping amount of perovskite structure. The subsequent study on the effect of treatment under argon and static air on the phase structure of the powder. The phase transformation-co-sintering technology is used to prepare the perovskite hollow fiber membrane, and the prepared hollow fiber membrane is tested for oxygen permeability. The oxygen permeation flux can reach 6ml/cm²/min at 900°C

Key words: hollow fiber membrane, perovskite, fluorine doping, oxygen permeation

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章文献综述 1

1.1 背景 1

1.2 钙钛矿材料 1

1.2.1 钙钛矿材料的晶体结构 2

1.2.2 钙钛矿透氧膜材料的制备 2

1.2.3 氟元素掺杂钙钛矿材料 3

1.3 钙钛矿透氧膜 4

1.3.1 钙钛矿透氧膜的氧传输机理 4

1.3.2 钙钛矿透氧膜的构型 5

1.3.3 钙钛矿透氧膜的制备方法 5

1.4 一步法制备氟掺杂钙钛矿透氧膜 6

1.5 本课题研究目的和内容 6

1.5.1 研究目的 6

1.5.2 研究内容 7

第二章实验内容 8

2.1 引言 8

2.2 实验试剂和仪器 8

2.3 掺杂PTFE的钙钛矿透氧膜的制备 9

2.3.1粉体的制备 9

2.3.2 掺杂PTFE的钙钛矿片式膜的制备 9

2.3.3 掺杂PTFE的钙钛矿中空纤维膜的制备 10

2.4 掺杂PTFE的钙钛矿透氧膜的表征 12

2.4.1 扫描电子显微镜（SEM） 12

2.4.2 X射线衍射仪（XRD） 13

2.5 掺杂PTFE的钙钛矿透氧膜的氧渗透性能测试 14

2.6 掺杂PVDF的钙钛矿透氧膜的制备 16

2.6.1 不同PVDF掺杂量的钙钛矿片式膜的制备和表征 16

2.6.2 不同热处理条件下掺杂PVDF的钙钛矿粉体的制备和表征 17

2.6.3 掺杂PVDF的钙钛矿中空纤维膜的制备 19

2.7 掺杂PVDF的钙钛矿中空纤维膜的表征 20

2.7.1 扫描电子显微镜（SEM） 20

2.7.2 X射线光电子能谱（XPS） 21

2.8 掺杂PVDF的钙钛矿中空纤维膜的氧渗透性能测试 22

第三章结论与展望 24

3.1 结论 24

3.2 展望 24

参考文献 25

致谢 28

第一章文献综述

1.1 背景

近年来，随着科技的进步，人们对于能源的需求日益增长。在这样的背景下，世界迫切需要一些控制能耗的新的工程技术，而化学和石化行业将发挥重要的作用^[1]。《能源技术革命创新行动计划2016-2030》一文中提到，承诺到2020年找到低能耗大规模捕集二氧化碳的关键技术和工艺，初步掌握富氧燃烧的设计方法^[2]。富氧燃烧主要是用纯氧代替空气燃烧，加速燃烧，同时增加废气中二氧化碳的比例，便于二氧化碳的捕集^[3]。目前用于从空气中分离氧气的两种方法是低温精馏法和变压吸附法。低温精馏法是指将空气在4-10个大气压之间压缩并冷却到环境温度（30°C），添加吸附剂净化空气，将净化空气（氮气、氧气和氩气）利用沸点不同进行蒸馏提纯分离具有最高沸点的氧气，这种方法耗能大且效率低；变压吸附法由于压力吸附过程不连续且分离氧气纯度（90%-95%）无法满足工业生产要求，仅用于小规模生产；而膜分离法过程简单，能耗低以及效率高的优点使其逐渐成为近年来广泛用于制备氧气的方法^[4]。

1.2 钙钛矿材料

基于透氧膜的两种主要类型的氧分离系统是纯氧传导膜和离子-电子混合传导膜。纯氧传导膜必须提供驱动力使氧气透过膜^[5]，驱动力是电势梯度或化学势梯度（即氧气分压），氧以离子形式输送，为了保证电中性^[6]，必须在相反方向上同时存在电子通量以补偿氧离子通量。在仅提供离子导电性的某些材料中，需要电子通路提供电极，这种系统固有的好处是可以通过施加电流控制产生的氧气量。相反，混合的离子-电子膜不需要电极来操作，它需要膜两侧存在氧气压差。而1985年，Teraoka等人发现一种具有较高氧通量的钙钛矿氧化物La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ，钙钛矿透氧膜是一种离子-电子混合传导膜^[7]，其氧渗透过程详见图1-1。研究发现，中高温下钙钛矿透氧膜对氧的选择理论上可以达到100%。

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