文 献 综 述

一、WO₃/ZrO₂固体酸的研究背景

酸的催化反应过程是化工工业生产中一项极其重要的过程，而酸催化剂是其中极其重要的角色。但是，到目前为止，化工生产中使用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然如今液体酸的催化工艺非常的成熟，但是其也有许多的缺点，如催化剂与产物分离困难，利用率低；腐蚀性高，酸的存储、运输较为困难；在使用和处理酸催化剂中，会产生大量的”三废”污染环境。所以，人们把目标转向了固体催化剂的研究，并研究出了用固体酸代替液体酸的绿色化学^[1]工艺。固体酸易与液相反应体系分离，选择性高等优点。其中，WO₃/ZrO₂这类无机固体超强酸成为其中的佼佼者。

二、WO₃/ZrO₂固体酸的发展

1927年，Conant和Hull^[2]首先提出了”超强酸”这一概念。二十世纪七十年代初，Gillespie^[3]给了超强酸一个明确的定义：所谓固体超强酸是指酸强度比100%硫酸还强的固体酸。

1979年,Hino等人首先合成出了SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸并且将其应用在正丁烷异构化反应中，发现其具有非常好的异构化活性。然而，SO₄^2-在反应和再生处理过程中易于在氢气和空气氛围中变成H₂S和SO₂，造成环境污染以及活性组分流失等问题，限制了其工业化的应用。为此，1988年，Hino和Arata等人使用钨酸铵代替硫酸来处理氧化锆^[4]，获得了WO₃/ZrO₂，这是负载型氧化物固体酸。这类固体酸催化剂在多相催化反应中表现出来的热稳定性大大优于SO₄^2-/M_xO_y型催化剂并且在空气、氢气氛围下活性组分不易流失。

近几年来，研究者一直在不断改进WO₃/ZrO₂固体超强酸。张存^[5]将Zr(OH)₄ 载体经过醇化处理后，WO₃浸渍负载增多，浸渍负载效果明显改善，载体表面容纳较多的分散态钨活性组分，制得催化剂比表面积增大，比孔容相应增大。

陈崇城^[6]使用模板剂水热法一步制得具有多级孔结构的WO₃/ZrO₂复合氧化物型固体酸催化剂,WO₃物种以无定形或纳米晶的状态高度分散于ZrO₂基体中,有效地增加了催化剂表面的酸中心,并且WO₃的负载能有效地抑制ZrO₂由四方相向向单斜相转变,因而催化剂性能增强.同时,多级孔结构明显提高了材料的比表面积,增加了材料表面的强酸中心和总酸量,从而提高了催化剂活性,并且还能够有效地降低反应过程中的酸性流失,具有更好的重复使用性能。

Song^[7]使用两相水解法制备了WO_x/ZrO₂催化剂，与传统浸渍方法该方法相比较WO_x有更高的分散度，主要原因是该方法制备的催化剂具有更高的比表面积。同时催化剂还具有更多的强酸位点。在催化正戊烷异构化时的活性是浸渍法的两倍。

WO₃/ZrO₂固体酸催化剂由于其选择性好、催化活性高、环境污染小等特点在石化领域得到了广泛的应用。WO₃/ZrO₂固体酸催化剂在烷基化、烷烃异构化、环化、酯化、硝化、氢解等领域也有广泛的应用，如：催化合成尿囊素^[8]、催化合成二芳基乙烷^[9]、催化甘油生成1,3-PDO^[10,11]。

三、WO₃/ZrO₂的优点

WO₃/ZrO₂固体酸催化剂具有环境友好，能在高温下重复使用，不腐蚀反应装置等一系列优点，因此国内外催化研究者一直在广泛关注此类催化剂。这类催化剂的最大的优点是酸强度较高并且稳定性能非常好。与常用的固体酸催化剂相比较，它由于酸强度比后者高，因此能在较低温度下进行酸催化反应，从而节省了能耗并且减少了副反应。与SO₄^2-/ZrO₂相比，虽然WO₃/ZrO₂催化剂的酸强度略低，但是其在多相催化反应中表现出来的热稳定性大大优于SO₄^2-/M_xO_y型催化剂并且在空气、氢气氛围下活性组分不易流失，因此可以重复利用，是21世纪具有极大应用潜力的新型绿色催化材料。