摘 要

钙钛矿型混合导体氧渗透膜在过去的二十年飞速发展，在能源、化工等领域取得了显著成果。同时随着其应用范围的拓宽，在其他领域也迎来越来越多的机遇与挑战。但其制备过程中成膜性差、机械强度低、工业化密封难度大和长期化学稳定性差等诸多问题仍旧制约着其进一步发展。

针对利用湿化学法所制备的单相Ba_0.3Sr_0.7Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ（BSFM）透氧膜存在成膜性较差、机械强度低和化学稳定性差等问题，提出改为利用固相法制备BSFM单相膜，并进一步尝试以BSFM相为混合导体相来构建双相膜的解决方案。

利用一步法通过在BSFM相内引入萤石型氧化物Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ（SDC）制备四种不同组成的SDC-BSFM双相膜。通过对所制备的双相膜进行表征测试，对其氧渗透性能、电导性能、机械强度和耐还原性能进行考察。结果表明：固相法能够较好的提升BSFM单相膜的成膜性，XRD、SEM和BSE表征结果也证明所制备的双相膜中不含杂相，且10SDC-90BSFM双相膜致密性较好；SDC-BSFM双相膜无法提升原有BSFM单相膜的机械强度；所制备的10SDC-90BSFM双相膜在H_２气氛下能够保持相结构稳定约36小时。

关键词：混合导体氧渗透膜 双相膜 固相法 三点弯曲

Preparation of Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ-Ba_0.3Sr_0.7Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ dual-phase membrane and study on its oxygen permeation property

ABSTRACT

Perovskite-type mixed-conducting oxygen permeable membranes have developed rapidly in the past two decades and have achieved remarkable achievements in the fields of energy and chemical industry. At the same time, with the widening of its application fileds, more and more opportunities and challenges are ushered in other fields. However, many problems such as difficulty in membrane formation, low mechanical strength, difficulty in industrial sealing and poor long-term chemical stability during the preparation process still restrict its further development.

The single-phase Ba_0.3Sr_0.7Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ(BSFM) oxygen permeable membrane prepared by wet chemical method has problems of difficulty in membrane formation, low mechanical strength and poor chemical stability. Based on single-phase BSFM membrane, dual-phase membrane was attempted to designed as a solution to above problem, with BSFM phase as a mixed-conducting phase .

Four different compositions of SDC-BSFM dual-phase membranes were prepared by introducing a fluorite-type oxide Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ (SDC) into the BSFM phase by one-step method. The oxygen permeability, electrical conductivity, mechanical strength and reduction resistance of the prepared dual-phase membranes were investigated by characterization . The results show that employing the solid-state reaction method to prepare samples can improve the membrane formation of BSFM single-phase membrane. The results of XRD, SEM and BSE also prove that the prepared dual-phase membranes contain no impurity phase, and the 10SDC-90BSFM dual-phase membrane has great compactness. The SDC-BSFM dual-phase membrane cannot improve the mechanical strength of the original BSFM single-phase membrane. The prepared 10SDC-90BSFM dual-phase membrane can maintain the stability of phase structure for about 36 hours under the H₂ atmosphere.

KEYWORDS：Mixed-conducting oxygen permeable membrane；Dual-phase　membrane；Solid-state reaction method；Three-point flexural strength

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 混合导体氧渗透膜概述 2

1.2.1 混合导体氧渗透膜的氧传输机理 2

1.2.2 混合导体氧渗透膜的分类 4

1.2.3 混合导体氧渗透膜材料及膜的制备方法 4

1.3 双相氧渗透膜综述 6

1.3.1 双相氧渗透膜的发展背景 6

1.3.2 双相氧渗透膜的发展历程 6

第二章 实验部分 8

2.1 引言 8

2.2 实验药品 8

2.3 SDC-BSFM双相膜生胚制备 9

2.4 SDC-BSFM双相膜的烧结 10

2.5 SDC-BSFM双相膜的表征 10

2.6 SDC-BSFM双相膜的氧渗透性能测试 10

2.7 SDC-BSFM双相膜的电导性能测定 12

2.8 SDC-BSFM双相膜的机械强度测试 14

2.9 SDC-BSFM双相膜的耐还原性测试 15

第三章 结果与讨论 16

3.1 SDC-BSFM双相膜的表征结果 16

3.1.1 SDC-BSFM双相膜的表面形貌 16

3.1.2 SDC-BSFM双相膜的晶体结构 18

3.2 SDC-BSFM双相膜的氧渗透性能分析 19

3.3 SDC-BSFM双相膜的电导性能分析 21

3.4 SDC-BSFM双相膜的机械强度分析 22

3.5 SDC-BSFM双相膜的耐还原性分析 23

第四章 结论与展望 25

参考文献 26

致谢 28

第一章 绪论

1.1 研究背景

自石油资源开发与利用广泛进入日常生活以来，化学工业逐渐成为国民经济的支柱产业。但伴随化学工业产生的巨大的能源资源消耗和日益严重的环境污染问题，使得化学工业的进一步发展备受争议。分离过程作为化学工业的核心之一，故而优化分离过程一直是缓解现状的主要途径。

随着工业对氧气的需求持续增长，纯氧的的分离制备工艺也亟待提高。传统工艺如空气深冷技术和变压吸附技术的能源消耗巨大，进一步优化潜力较小。混合导体氧渗透膜因其同时兼具氧离子空位传导和电子传导的，独特的氧空位传导使其理论上对氧气有绝对的专一选择透过性，且这一过程无需外接电源，就能实现源源不断的进行[1]。据文献估计，混合导体氧渗透膜若应用于纯氧分离，其所消耗的能源只占现有工艺技术能耗的70%[2]。

膜分离作为分离过程的一种，膜反应过程因为其将膜分离与化学反应相结合，通过膜分离将反应的产物从膜的一侧不断地移到膜的另一侧，从而达到打破反应平衡限制的目的，进而提高反应的转化率和目标产物的选择性。膜反应集反应与分离一体，大大减少了经济成本，更优化了生产工艺，被普遍认为将大大影响未来的化学工业[3]。现阶段，相比石油资源的利用与开发过程，天然气（甲烷）的转化利用已成为可持续发展的重要手段。传统的天然气转化制合成气的生产工艺繁多、设备投资成本大、能耗较大，因此将膜反应过程应用于甲烷的的转化利用是非常具有经济意义和环境效应的方法。其中，混合导体氧渗透膜因其独特性能被认为其在甲烷部分氧化制合成气(POM)中的应用很有发展前景[4]。该过程可直接以空气作为氧源，将纯氧分离和POM反应集成在一个反应器中进行，预计比传统氧分离设备降低操作成本30%以上，并且能够控制反应进程，防止放热反应引起的温度失控[5, 6]。

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