(Ru-Rh)/γ-Al2O3催化2-甲基呋喃合成2-甲基四氢呋喃文献综述
2020-04-28 20:28:42
2-甲基四氢呋喃(MeTHF)是一种重要的有机中间体和优良的溶剂,在水中的溶解度较小,与水分离容易,同时又具有合适的沸点(80.2℃)、较低的熔点、低温时的低粘度和在需要Lewisbase的有机金属反应中可以代替THF等优点,目前有广泛应用在工业生产中的趋势。另外还可作为汽车燃料添加剂代替部分汽油,其优点是可与汽油以任意比互溶,具有优异的氧化和蒸汽压等性质。研究表明,MeTHF在汽油中的比例超过60%,对发动机性能不会造成任何影响,汽车的耗油量亦不会增多。此外,2-甲基四氢呋喃还是制药工业的原料,可用于抗痔药磷酸伯氨喹等的合成。
MeTHF的合成方法有很多,根据其原料的不同,可以分为三大类。一种是以二元醇为原料,在催化剂的作用下通过二醇分子内脱水得到产物。Reynolds.D.D提出用胺作催化剂,使2#8212;甲基#8212;1,4#8212;丁二醇发生环化反应,但是产率很低。后来人们又用N#8212;甲基#8212;N,N#8217;#8212;二叔丁基碳化二亚胺盐和磺化聚苯乙烯树脂作脱水反应的催化剂,同样产率很低。1981年GeordeA报道了一种快速、有效的脱水反应,用Nafion#8212;H(一种固体超强酸全氟磺酸树脂催化剂)作催化剂,在135℃下反应5h,产率可高达90%,并且副产品易于分离,催化剂容易再生,反应不需溶剂。1995年,Donald B等用P(OC2H5)5作催化剂,用二氯甲烷作溶剂,反应时间17.7h,得产率为69.2%。Kuramoto等使2#8212;甲基#8212;1,4#8212;丁二醇在脂肪族叔胺存在的情况下脱水制备2#8212;甲基四氢呋喃。这样2#8212;甲基#8212;1,4#8212;丁二醇、Bu3N和盐酸在130℃加热搅拌6h得到99%的产物。1980年,Gojkovic等利用邻羟基参与形成了分子内环醚。改反应是使一些非环状烯醇在羟汞化一脱汞化反应中,发生分子内Markovikov反应生成环醚。用2#8212;甲基#8212;1,4#8212;丁二醇制备2#8212;甲基四氢呋喃,条件温和,设备要求相对较低,而且收率高。但是原料难得,并且会造成环境污染。
第二种是以内脂为原料,在三氧硅烷存在下,用γ射线或紫外光照射,可得到MeTHF,收率为82.3%。也可以用水合氧化锆为催化剂,将内脂溶于醇溶液加热至280℃。可得到不低于60%的收率。该类方法流程短,收率较高,但因反应条件苛刻,且会产生大量重金属污染,目前还没有实现大规模工业化生产。
第三种是以糠醛为原料。20世纪50-60年代,2#8212;甲基四氢呋喃的制备主要是以糠醛为基本原料,通过不同的工艺流程或用不同的催化剂。一种流程是首先将糠醛催化加氢还原得到2#8212;甲基呋喃,然后再将2#8212;甲基呋喃加氢还原得2#8212;甲基四氢呋喃。在由2#8212;甲基呋喃加氢还原得2#8212;甲基四氢呋喃的反应中,可用催化剂有多种。工业生产中通常用镍作为催化剂,在150℃,15-20MPa压力下,将2#8212;甲基呋喃加氢还原得2#8212;甲基四氢呋喃,沸程78-86℃时溜出量≥90%。1959年,ShikinNI等用Raney Pd(用NaOH处理5%的Pd-Al合金,去掉其中40%-50%的Al)还原2#8212;甲基呋喃,温度控制在150℃,可得100%的2#8212;甲基四氢呋喃。若在275℃反应,则得到80%的2#8212;甲基四氢呋喃。同时他们还用5%Pt#8212;C以及Ni#8212;ZnO作催化剂,对该反应的反应机理进行了研究。另一种利用糠醛作原料制备2#8212;甲基四氢呋喃的方法是先将糠醛发生Cannizzaro反应,生成糠醇,再将糠醇催化加氢生成2#8212;甲基四氢呋喃。由糠醇制备2#8212;甲基四氢呋喃可用不同的方法。1958年,Proskuryakov V A用Raney#8212;Ni将糠醇还原得到2#8212;甲基四氢呋喃,并研究了温度和压强对该反应的影响。研究发现在220℃,18.0MPa可得38.5%的产物;160℃,18.0MPa可得到11.5%的产物;在220℃,16.0MPa用1:1的Raney Ni#8212;Cu铬铁矿作催化剂,可得到42%的产物。1995年,Nurbeerdiev R以及合作者在过氧化物Me(CO)3作用下使2#8212;甲基四氢糠醛醇的甲酸酯发生自由基脱羧反应得到2#8212;甲基四氢呋喃同时有副产物2#8212;戊酮生成。另外,还可利用糠醛衍生物制备2#8212;甲基四氢呋喃。1980年,Baikova Zh G利用5#8212;甲基糠醛得到2#8212;甲基四氢呋喃。该方法是以Pd-K2CO3作催化剂,温度控制在200-300℃,5#8212;甲基糠醛主要发生脱羧反应和氢化反应转化为2#8212;甲基四氢呋喃。该反应受温度影响很大,温度过高或过低都会影响产物的纯度。利用糠醛作为基本原料制备2#8212;甲基四氢呋喃,工艺成熟,技术稳定,已经实现大规模工业化生产;不仅使2#8212;甲基四氢呋喃的成本相对较低,,同时拓展了糠醛的利用途径,为农副产品深加工开拓了旷阔的前景。但是用糠醛作原料所需反应条件苛刻,尤其是压力要求较大,设备投资高。
其他方法:Degueil -Castaing M 将MeCO(CH2)nCH2Cl 与Bu3SnH 在14kPa下反应得到环醚, 但是产率与环的大小有关。当 n=2 时,所得2#8212;甲基四氢呋喃的产率为98%。Ismailova F G将 RCH2CH2OCHR′CH2R(R=Br ,Cl;R′=H ,Me)在极性溶剂中用锌粉、钾汞齐、或锂汞齐的作用下发生分子内偶联反应得2 #8212;甲基四氢呋喃. 1986年,Belov A P 等利用水溶性 Cu(Ⅱ)化合物和碱金属的氯化物, 催化氧化1, 3-戊二烯得到2-甲基四氢呋喃。氧化反应用0.02~0.025mol/L 的PdCl2,CuBr2-PdCl2的物质的量为4~10∶1,1,3-戊二烯在-1~ 43℃用中性催化剂水溶液处理, 然后体系被加热到50~65℃, 并在该温度下保持5~7h。1973年,Delmond B发现把4-卤素烷氧基三丁基锡化合物加热可以得相应的2-甲基四氢呋喃。1995年,PhillipT等还利用(bipy)Ni(R)2以及I2等原料合成了2-甲基四氢呋喃 , 但收率只有14%。用这些比较特殊的原料来制备2-甲基四氢呋喃,具有较高的理论研究价值 。但基本上是作为工业废渣后处理的一种途径, 要根据当地的实际情况而定合成所需原料.。