1.1前言

上世纪六十年代末期人们发现大环化合物，尤其是首个人工和成的大环化合物（冠醚）^【1】首次被Pedersen合成以后，引起了大量的化学家，生化学家，和生物学家的广泛关注。其实，我们所认识的叶绿素，血红素，红霉素等都是常见的天然大环化合物。为了研究这些大环化合物，科学家们从上个世纪就开始了深入研究，超分子化学的发展也随之日新月异。如今，大环化合物的研究已经成为一门学科，超分子化学成为了现代化学的一个重要组成部分。1987年Pedersen、Lehn以及Gram三位科学家共同获得了诺贝尔化学奖^【2】，这是超分子化学史上的重要里程碑。自此以后，各种新型超分子化合物不断被发现和合成，在新材料、仿生学和分子模拟等方面提供了更多的解决方案。

大环化合物高度对称，所以形成配合物之后金属离子能够牢牢固定在大环中心，能够耐受一定的温度，同时也不易被化学试剂破坏结构。大环配合物在对金属离子酶生化活性的模拟^[3]，有机反应的催化作用^[4]，模拟细胞膜的传输^[5]，生物体内多种小分子的识别^[6]，非线性光学材料和分子器件^[7-8]等方面的研究中都具有重要意义。近年来，随着研究的不断深入，含有杂原子(N、O、S)的大环配合物不断合成出现，其中含四个氮原子的席夫碱(Schiff base)大环化合物因其不仅具有抗癌、抗病毒、杀菌^[9-10]等生物活性，而且也是稀土等金属离子的良好萃取剂^[11]，已成为人们不可忽视的研究领域之一。

四氮杂大环席夫碱配体与天然卟啉非常相似，而广泛存在自然界的卟啉及其衍生物和人工合成的酞菁又是比较典型的一类大环化合物。随着大环化学的发展，含有四个氮的氮杂席夫碱大环作为一种新型的大环化合物，引起了研究人员的广泛关注和研究。四氮杂席夫碱大环由于含有四个氮原子，而且其中处于对位的两个氮原子上还有容易离去的活泼氢，所以其配体具有多种配位模式和几何构型。与其他大环化合物相同，四氮杂席夫碱大环同样具有良好的热稳定性和化学动力学惰性。因为四氮杂席夫碱大环配合物对很多小分子，比如说CO，O₂和CO₂等有较强的结合能力，它的这样的特性与生物体内的细胞呼吸作用类似，因此可以进行生物模拟，模拟此类小分子与生物体内复杂化合物相互作用，能够指导研究生物体内的蛋白酶对于生物的作用机理。另外这类化合物还在萃取、催化、有机导电和液晶材料等方面都具有潜在的应用^[12]。

1.2 四氮杂大环配合物

1.2.1四氮杂大环

骨架上含有可以参加配位的N,O,S,Se,P和As等原子，易形成多齿配位，这种闭合的环化合物被称为大环配合物。四氮大环可以和金属螯合配对，这在生物体中至关重要。在动植物体中的叶绿素和血红素就是典型的大环配合物，可以进行能量和物质的转移维持生命的机能。由于四杂氮大环化合物与人体类的各种辅助酶同样有着相似的结构，所以科学家可以通过它来模拟人体类的生物机理。正因如此，四杂氮大环的研究不仅仅停留在无机和有机化学领域，它又与生命科学，仿生学，材料化学有着密切关联。

1.2.2卟啉、酞菁的介绍

卟啉、酞菁类化合物的共同特点是：它们都是一类含氮杂环共轭芳香体系物质，在可见光区都有明显吸收。由于极易与金属离子形成配合物这一特殊性质，卟啉、酞菁类配合物成为研究热点。因为它们电子结构上的超共轭体系，可以在很大程度上对其光电子和化学性质进行修饰。由于其光、电、热、磁等特殊性质，卟啉和酞菁在很多方面都有着重要作用。

一、卟啉(Porphyrin)

卟啉porphyrin(s)是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。其中心的四个氮原子都含有孤电子对可与金属离子结合生成18个P电子的大环共轭体系结构的金属卟啉.其环内电子流动性非常好,因此,大多数金属卟啉都有较好的光学性质,卟啉在与金属离子结合生成金属卟啉时,电子能级发生跃迁,吸收能量或向外界辐射一定能量.

其母体化合物为卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中，如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。