1.研究背景与意义

随着经济的发展和社会的进步，环境问题越来越受到人们的重视。在各种导致环境污染因素中，挥发性有机物VOCs（Volatile Organic Compounds）的污染已成为大气污染的一个重要源头。近几年来，由于相关排放VOCs的行业大规模发展，全国总的VOCs排放量呈现出爆炸式增长，据统计到2013年，全国VOCs的年排放量已经超过3000万吨，给环境污染治理带来了巨大的压力和负担^[1]。

汽油等轻质油品在生产、存储、运输、销售、使用过程中，由于油品易挥发而产生蒸汽损耗。据统计，这部分挥发和泄漏的VOCs气体量占总VOCs气体排放量的8%左右，目前约240万吨，数量巨大。有关研究结果表明：2011年我国汽油产量超过8000#215;10⁴t，按目前成品油销售业油气排放控制标准计算，在汽油从炼厂到用户的储、运、销全过程中，油气排放量约为0.7%，如不加以回收，汽油损失量将高达56#215;10⁴ t，每吨按照8500元计算，损失价值约为47.6亿元。

2.挥发性油气回收工业技术

VOCs的处理技术主要分为两大类：（1）在生产环节防止或减少VOCs 排放的控制措施，如更换有毒易挥发原料、改进生产工艺技术、更新设备等，从而消除VOCs排放；（2）以末端治理为主的控制性措施。虽然第1类方法是治理有机废气污染的最佳方法，但由于目前生产技术水平的限制，不可避免会向环境中排放和泄漏不同浓度的有机废气，故比较现实有效的是采用第2类方法治理VOCs的污染。对于末端控制技术，目前国内外常见的有燃烧处理技术、吸附技术、吸收技术、冷凝技术、膜分离技术及生物处理技术等。

2.1吸收法

吸收法油气回收工艺的关键是吸收剂的选择，针对不同的挥发气体，选择合适的吸收剂可以获得事半功倍的分离效果。OZTURK等^[2]研究了使用新鲜的植物油和润滑油、废植物油和润滑油及水吸收苯、甲苯、四氯化碳和甲醇气体的实验，结果表明：当使用油类作为吸收剂的时候，甲苯表现出最高的吸收率（95％），其次是苯（90％）、四氯化碳（80％）和甲醇（70％）。

吸收法在处理高浓度、大流量油气时具有明显优势，对于常规设备，投资及运行成本低，维修方便。但是，若要控制很低的油气排放浓度，对吸收剂及吸收塔、解吸系统的要求将大大提高，导致投资及运行费用剧增。目前，吸收法油气回收技术的研究重点在于^[3]：专用吸收剂的开发优化，进塔油气和空气的混合气流量、吸收剂流量及回收塔贫汽油流量比值的优化，吸收剂解吸工艺参数的准确确定及真空设备的选择，各塔器结构的优化及小型化，吸收法与吸附法集成工艺的研究及其优化，油气回收系统的自控设计与实现等。

2.2冷凝法

冷凝法油气回收原理简单，对于处理高浓度、中流量油气有明显优势，并可直接回收得到油品。但其制冷系统复杂且能耗高。单纯的冷凝法的冷凝温度一般要很低（如-80 ℃）才能获得较高的回收率（95％）^[4]。目前，国内外已逐渐将冷凝法作为其他方法的预处理手段，即将冷凝法与其他方法集成应用。

冷凝法需低温且只适用于高浓度VOCs 处理，存在设备投资和操作运行费用高、处理溶剂不完全、回收率较低等缺点，故很少单独使用，其常与压缩、吸附、吸收等过程联合应用^[6]。

2.3膜法

膜分离技术^[5]已成为分离气体混合物的重要方法，并在许多领域得到广泛应用，油蒸汽与空气混合气的薄膜分离主要是利用气体组分在膜内因分子大小的不同及扩散性能不同，即渗透率不同来实现分离。膜分离法回收油气由于具有设计简单可不用动力，与油品蒸发损耗过程相匹配等优点，因此是很有发展前途的一个研究方向，研究的重点在于膜材料的选择和开发研制。另外，膜分离技术具有过程无相变、能耗低，适于热敏性物质和难分离物质分离等特点。

2.4吸附法

吸附法油气回收技术是目前技术成熟度最高，应用范围最广，能耗最低，回收效果最好的油气回收技术^[7]。吸附法油气回收技术主要是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即在吸附剂与流体相间分配不同的性质，从而使混合物中难吸附与易吸附组分实现分离。

在吸附技术中，吸附材料是其核心，研制对油气具有高效吸附性能的新型多孔材料成为技术的关键。目前，常用于油气回收技术的吸附剂有活性炭、硅胶、沸石、活性炭纤维等。

2.5组合工艺

国内外现在主要研究趋势是油气回收装置的组合工艺，即同时使用上述方法中的2种以上，集成到1个装置中，形成优势互补。主要的组合工艺有：预冷凝 膜分离、吸收 膜分离 变压吸附、低温冷却吸收 蓄热氧化、吸收 吸附、冷凝 吸附、冷凝 生物过滤，并有成熟的装置投入使用。例如，欧洲新上市的油气回收装置采用了压缩/冷凝、吸收、膜分离、变压吸附等工艺，充分发挥了各个工艺流程的优点。美国MTR公司采用压缩、冷凝与气体膜分离的集成油气回收装置^[9]。冷凝和吸附组合工艺油气回收装置相对于主流的吸附和吸收组合工艺油气回收装置，因无需敷设吸收剂供油、回油管道，在某些场合有一定应用^[8]。

3.用于油气回收吸附剂的研究进展

3.1活性炭及活性炭纤维

活性炭因其具有巨大的表面积和复杂的孔隙结构，能高效吸附重金属、酯类和芳烃化合物等有机物，可用于污水处理、气体净化、食品精制及黄金提取等各个方面。活性炭吸附剂用于油气回收研究的重点在吸附性能、吸附寿命，以及再生性能等方面。黄维秋^[10]认为活性炭吸附油气速度较快，一般在40 min内已经达到或基本接近饱和；活性炭饱和吸附率随吸附操作温度增大而降低，即油气温度较低将有利于增加吸附容量；活性炭吸附存在劣化度，即吸附过程活性炭有效表面结构受到破坏，导致再生难彻底，影响其使用寿命。活性炭吸附高含量油气时，吸附热高，应视为绝热吸附^[11]。

活性炭的吸脱附容量主要受吸附操作条件、吸附剂性质（比表面积、孔隙率、活性等）、吸附质性质（分子量、沸点、饱和性等）与浓度的影响。吸附质的相对分子质量越小、挥发度越高，在吸附床层的穿透速度越快，越不利于吸附操作。高玉明^[12,13]对不同活性炭吸附油气进行过对比研究，发现孔的分布对油气吸附有很大影响，认为活性炭对油气的吸附过程为物理吸附过程并具有微孔填充和毛细凝聚的双重特征。油气回收用的吸附剂应具有较高的孔容、微孔比表面和合适的孔径分布，活性炭吸附剂孔分布在1.0～6.0 nm，对吸附与脱附性能的改善比较有利。

活性炭纤维（Actived Carbon Fiber，ACF）主要以纤维为原料经高温活化而制成，是继粉末活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭材料，吸附性能较好，主要源于其比表面积大，微孔发达，孔径分布窄，有一定的表面官能团。

3.2疏水硅胶

硅胶是高活性多孔吸附剂，具有稳定度高、机械轻度大、吸附性能好等优点，而疏水硅胶被广泛应用于油气回收领域，其导热系数比活性炭大，具有不可燃、遇水不易破裂等优点。

黄维秋等^[14]开发出上层为活性炭、底层为疏水硅胶的复合吸附剂，并与活性炭、硅胶单独吸附汽油蒸汽进行比较，发现不同吸附剂及油气质量浓度对吸附容量及吸附热有大的影响。研究活性炭与硅胶不同体积比对吸附质量比和温度的影响，得出最佳体积比为1:1。高质量浓度油气先被底层的硅胶吸附，低质量浓度的油气再被上层的活性炭吸附，从而综合利用了硅胶的不燃烧及活性炭吸附质量比高的特点，从工艺技术上降低了活性炭吸附放热的安全问题，还可适当提高活性炭有效吸附容量。杨静怡^[15]利用加油站的模拟油气回收装置研究了自制疏水硅胶、活性炭以及两者混合物的吸脱附性能，结果表明：在不同浓度的油气以及进气速度下，疏水硅胶的吸附速度较慢，吸附量较小，但油气更容易脱附，二者混合后效果更好。

3.3分子筛

合成沸石是近年来发展的一种多孔性硅酸铝骨架结构的吸附剂，具有特定的均匀的孔径，这类吸附剂被称为分子筛。介孔分子筛具有高度有序排列的孔道结构、孔径在2～5 nm且尺寸可调、大比表面积、高疏水性、大孔体积及吸附容量、热稳定性好、孔道表面具有易于修饰的硅羟基等特点，因此介孔分子筛被成功地应用在吸附VOCs、重金属离子及放射性核素等环境治理领域。

Hung等^[16]研究了介孔分子筛HZSM-5、有序介孔SiO₂分子筛（MSPs）和Si-MCM-41对丙酮气体的吸附性能，研究表明，MSPs和Si-MCM-41对丙酮的吸附能力均强于HZSM-5型介孔分子筛，因MSPs的孔体积是Si-MCM-41的3倍，从而使MSPs对丙酮气体的吸附效果更好，对吸附相同的丙酮气体量，MSPs所需的分压较低，可见MSPs对丙酮气体具有很好的吸附能力。Wu等^[17]用MCM-41吸附脱除空气样品中的VOCs，发现MCM-41对C8～C12的化合物具有很好的吸附能力，且吸附量随着介孔分子筛的含量线性增长，其脱附性能与碳分子筛相比，MCM-41的脱附温度是150 ℃，而碳分子筛的脱附温度是300 ℃。

4.MOFs用于VOCs吸附净化研究进展

传统的多孔吸附材料，典型MOFs吸附材料在比表面积上具有很大的优势，对VOCs的吸附容量远大于现有的多孔吸附材料。Yaghi等^[18]研究发现MOF-5对CH₂Cl₂、CHCl₃、C₆H₆、CCl₄和C₆H₁₂等VOCs的饱和吸附量分别可达1211、1367、802、1472和703 mg/g，是活性炭、沸石分子筛等传统吸附剂的4～10倍。Ferey等^[19]研究发现MIL-101对苯的吸附容量可达16.7 mmol/g（p/p0=0.5），远高于活性炭、HZSM-5分子筛以及介孔SBA-15。

除了吸附容量大外，MOFs材料能够成为VOCs气体净化潜在优良吸附剂的另一个优点是吸附速率快。Ferey等^[19]对吸附动力学的研究发现：MIL-101(40)（微波法合成40 min）和MIL-101(CH)（水热法合成）对苯完全吸附的时间仅需253和300 s，比活性炭（500 s）快1倍。

MOFs材料对VOCs的主要吸附机制为微孔填充，吸附容量和吸附速率均由MOFs材料的孔径尺寸和VOCs分子大小决定^[20,21,22]。Trung等研究也发现短链的烷烃在MIL-100和MIL-101上的吸附和脱附都快于长链烷烃^[22]。

除此之外，以MIL-101为代表的MOFs材料还具有良好的脱附性能。Zhao Z^[23]等测定苯在MIL-101上的吸附平衡与扩散结果表明：在288 K，56.0 mbar条件下新合成的MIL-101的苯吸附量最大为16.5 mmol#8226;g^-1，在30、0.04 mbar条件下进行连续吸-脱附循环实验，结果表明：MIL-101上的苯脱附动力学较快，可逆性很高，脱附效率达到97%。

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