1.1 前言

随着人们环境保护意识的增强和国家对环境质量的重视，环境污染问题越来越受到关注。据统计,在各类环境污染中,化学工业所造成的污染占80%-90%。通过治理化学工业污染的实践,人们逐步认识到要从根本上解决污染问题,不能单靠治理,必须以预防为主,从源头着眼,从工艺入手。因此,各种环境友好新工艺的开发和应用日益广泛,其中用固体碱代替液体碱作为化工生产过程中的新型催化剂的研究越来越受到重视。与传统的液体碱催化剂相比,固体碱作为催化剂具有活性高、反应条件温和、产物易于分离以及可循环利用等诸多优点;尤其是在生产过程中便于实现工艺连续化,增加设备的生产能力,可望成为新一代环境友好催化材料。为了提高固体碱的择形性,研究人员尝试制备具有有序孔道结构的固体碱材料。在众多的多孔材料中,沸石的择形性为人们所熟知,因此各种基于沸石的固体碱新材料的研制受到广泛的关注。然而,沸石的孔径相对较小,体积较大的分子难以进入其孔道,这就极大地限制了沸石在催化反应中的应用。自介孔氧化硅M41S问世以来,研究人员已经利用表面活性剂作为模板合成出了多种有序介孔材料。与沸石相比,这些介孔材料具有更高的比表面和更大的孔体积,其结构的复杂性和多样性给人们留下了广阔的开拓空间,来自吸附、分离和催化等领域的研究人员纷纷加入到介孔材料应用的探索中。介孔材料的出现弥补了沸石的不足,不仅打破了沸石孔径小于1.2 nm的限制,而且有利于反应过程中原料和产物的传输,因此各种具有有序介孔结构的功能材料陆续被报道。与此同时,介孔材料合成和应用的进展也为固体碱材料的发展提供了契机,一些基于介孔材料的新型固体碱陆续被合成出来。这些介孔固体碱材料具有出色的碱性能和催化性能,表现出广阔的应用前景。本文以主体材料为线索, 综述了近年来在介孔固体碱新材料合成方面所取得的进展,评价了各种合成方法的优缺点,并对介孔固体碱的发展趋势进行了展望。

1.2 在介孔氧化硅上产生碱性位

在众多的介孔材料中,介孔氧化硅易于合成且稳定性好,通过改变模板剂类型和合成条件可以制备出诸如六方、立方、层状和蠕虫状等结构的介孔氧化硅。因此,自介孔氧化硅成功合成以来,研究人员在介孔氧化硅上产生碱性位的尝试就从未停止过。

1.2.1 氮掺杂

通过高温下NH₃处理,把氧化物中的氧用氮取代(即氮掺杂),从而制备出一类新型的固体碱材料,这些固体碱中由氮代替氧充当碱性位。一般而言,氮取代通过以下几步进行,即NH₃吸附在氧化物表面的酸性位上、表面羟基被氨基取代以及氨基进一步和氧作用生成亚胺或氮化物;体相中氧的取代可以通过氮的扩散发生。图式1给出了SBA-15中氮的取代反应示意图。经过氮取代后的材料所具有的碱性位要比碱金属离子交换的沸石强,与水滑石和MgO的碱性相当。氮掺杂样品的活性位一般认为包括末端的NH₂、桥接的NH、N^3-、去质子后的羟基以及反应生成的双键氧原子。相对于无定形的氧化物而言,结晶较好的材料难以发生氮的取代反应,比如沸石仅有部分氧能够被氮取代。总体而言,氮掺杂需要很高的反应温度,所制备出的固体碱的碱性位成分复杂,而且其碱强度有待提高。

图式1.SBA-15中氮的取代反应示意图

1.2.2 有机碱嫁接

通过硅烷化试剂与介孔氧化硅孔道内羟基的反应,在有机客体和无机主体之间形成共价键,进而把有机碱性物种嫁接到介孔氧化硅的孔道内,可以形成一类新的固体碱材料。Chauvel等参照用氨基功能化硅胶的方法,把伯胺或叔胺嫁接到介孔氧化硅MCM-41的孔道内。他们首先让MCM-41和硅烷化试剂(比如3-氯丙基-三乙氧基硅烷)反应,然后再引入有机碱性官能团,从而制备出一系列有机-无机复合碱材料。图式2给出了合成示意图。