一、过氧化氢直接合成的研究背景

过氧化氢（H₂O₂）是一种理想的绿色氧化剂，广泛应用于化学品合成、纺织、造纸、环保、食品、医药、冶金和农业等领域^［1］。目前，蒽醌法^［2-5］是工业上生产H₂O₂的主要方法。20世纪40年代，德国I.G.Farbenindustrie首先采用蒽醌法（又称Riedl-Pfleiderer法）工业化生产过氧化氢。该方法首先将2－烷基蒽醌（通常是2－乙基蒽醌）溶解于合适的有机溶剂中，溶液中的2－烷基蒽醌经催化剂催化加氢，被还原成蒽氢醌或5，6，7，8－四氢蒽氢醌，再经空气氧化得到蒽醌或四氢蒽醌和等分子的H₂O₂。生成的H₂O₂粗溶液经过连续提纯和真空蒸馏除去杂质，可得高达70％的H₂O₂水溶液。制备过程中氢气和氧气分开加入，可避免爆炸；H₂O₂单程收率较高。由于H₂O₂贮存及运输成本高，所以蒽醌法只有在大规模生产［年产（4*10⁴）～（6*10⁴）ｔ］时^［6］，才具有明显的经济效益。并且该工艺还存在反应步骤繁杂、生产成本高、污染严重^[7]。
由氢气和氧气直接催化合成过氧化氢的方法，是一种理想的原子经济性反应，从1914年被首次提出后就备受关注^［8］。氢，氧直接合成过氧化氢的方法，具有工艺简单、能耗低、污染少的特点。

二、过氧化氢直接合成研究现状

钯（Pd）一直被学术界认为是氢氧直接法合成H₂O₂活性最好的金属催化剂^［9-10］。早期研究者主要把目光集中在纯钯催化剂上。主要问题是单金属Pd催化剂活性、选择性和稳定性低，不能达到工业化要求。为了提高催化剂的活性和选择性，目前该课题的研究主要集中在Pd催化剂的形貌控制及添加其他金属形成双金属合金催化剂，如Pd-Au、Pd-Pt等^［11-13］。Abate等^［14］报道在反应溶液中加入吡啶对于合成H₂O₂有一定的促进作用，推测吡啶的加入可以影响H₂在Pd上的化学吸附从而抑制H₂O₂在催化剂Pd/SBA-15上的分解。

但是这种方法在工业化应用中面临严峻的技术挑战：①氢气和氧气混合爆炸范围较广（氢气体积分数为4%～94%），危险系数较大；②氢气和氧气在反应介质中的溶解度较小，造成过氧化氢的生产能力较低，不能满足工业生产要求；③在整个反应路径中，生成过氧化氢的选择性受到直接生成水的反应、过氧化氢加氢和过氧化氢分解这些反应的影响，使生成过氧化氢的选择性较低^[15，16]。近年来，由氢气和氧气直接催化合成过氧化氢反应的研究日益增多，研究者对于催化剂活性组分、载体、新型反应器等方面做了进一步的研究。

近年来, 国内外 在氢氧直接合 成法合成H₂O₂的研究中, 主要着眼于以下 3方面的改进: ( 1) 催化剂的改进。包括对催化剂的组成、载体及表面修饰方法的研究, 以提高催化剂的活性和选择性。研 究对象主 要是负载 型的贵金 属Pd、Pt、Au催化剂, 载体主要有Al₂O₃、 SiO₂炭材料及沸石等。 ( 2) 溶剂及添加剂的改进。目前主要采用低碳醇等有机物与水的混合液为溶剂, 加入少量无机酸及溴等卤素促进剂, 以提高H₂O₂的生 成速率及 催化剂的稳定性。 ( 3) 反应系统的改进。

在过去的研究中，贵金属对Pd负载型催化剂的促进作用备受关注，过渡金属对催化剂的改性起促进作用。

过渡金属M改性Pd/TS-1，制得M-Pd/TS-1（M=Ce，La，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Zn，Cd，Cu）催化剂，用于氢，氧直接合成H₂O₂的反应，与未改性的催化剂相比，均表现出更加良好的性能。其中Ce改性效果最好，H₂O₂的收率较未改性时提高约4.3倍^［17］。

综上，氢氧直接催化合成过氧化氢是一种绿色、环保的生产工艺。但是，该工艺主要存在两个挑战：首先，基于该反应流程中同时存在多个反应（过氧化氢的合成、水的产生、过氧化氢的分解、过氧化氢加氢），需要对催化剂进一步开发研究，希望生成过氧化氢的速度能够最大化而过氧化氢分解和加氢的速度能够最小化，所以几十年来学者们从活性金属的掺杂改性或者价态转换和载体的修饰或改性等方面进行了研究并得到了较大的发展；其次，氢气和氧气直接混合爆炸范围极广，存在爆炸的危险，所以各种新型反应器不断涌现，膜反应器、介质阻挡放电反应装置以及微通道反应器等都为此提供了较好的解决方法^[18]。