文 献 综 述

（一）课题研究的目的和背景

膜分离技术是以选择分离膜作为分离介质，在外界某种推动力下（如浓度差、压力差和电位差等），原料侧组分选择性地透过膜，达到分离提纯的目的。膜分离技术既兼有分离、浓缩、纯化和精致的功能，又有高效、节能、环保、过程简单和易于控制等优点，被广泛应用于医药、食品、化工、能源、石油、环保、水处理、冶金、仿生等领域，产生了巨大的经济和社会效益，成为当今社会分离科学中最重要的手段之一。在当前全球环境污染问题日益严重，资源能源短缺的背景下，膜技术作为一种绿色技术得到了各国的高度重视。该技术在工业上的应用覆盖率能够在一定程度上反映出一个国家能源利用、过程控制和环境保护的水平。

随着陶瓷膜在应用领域的拓展，对膜的催化性能和分离精度要求也相应增高。孔径在~10 nm的介孔陶瓷膜，由于具有适中的孔道尺寸和特殊的表面性质，对高浓有机废水、油田采出水等起到了较好的催化降解以及截留分离的效果，具备了很大的应用前景，因而受到了广泛的关注。特别是在生化产品中的产品精加工过程，其体系经常涉及到有机溶媒和酸、碱性介质，陶瓷膜由于具有良好的化学稳定性在上述体系中具有良好的应用前景。但是目前小孔径陶瓷膜在生物化工领域的实际应用仍仅限于替代板框过滤器和离心设备，进行发酵液除菌和澄清等初加工技术。而对生化产品中的精加工过程，特别是分子量在2000～7000#160;Da范围内的生化产品的加工和精制，现有的陶瓷超滤膜品种的相对不足无法满足生产需求。

在无机膜领域当中，与蓬勃发展的介孔氧化硅材料相比，介孔过渡金属氧化物的合成一直以来都是介孔材料合成的重大挑战之一。进一步合成含两种或两种以上过渡金属原子的复合过渡金属氧化物则更加困难。制约介孔过渡金属氧化物的合成发展主要有以下原因:一是过渡金属氧化物前驱体的水解缩聚难以控制，这就造成一个问题:当无机前驱体长到大于临界尺寸时(根据表面活性剂的不同，临界尺寸范围在2～8nm)，它们就不能通过弱的分子作用力进行有效的分子组装。事实上，不加控制的无机缩聚反应一般产生宏观无机-有机相分离。人们已经报道了一些控制金属氧化物前驱体水解和聚合的方法，比如利用特定的pH范围、稳定的配体、非水介质、预合成的纳米簇等。其次难以同时协同控制多种过渡金属氧化物的无机生长动力学。不同的金属前驱体的化学性质往往差别很大，这导致它们无机生长速度不一致，很难将它们同时与有机模板进行协同组装。另外，过渡金属氧化物之间通过强的M#8212;O#8212;M共价键方式连接成三维的无机骨架，刚性的M#8212;O#8212;M键角很难和无机-有机纳米弯曲界面匹配。过渡金属由于d轨道电子不饱和，往往具有氧化还原性，在焙烧除去有机模板的过程中，介观结构很难维持。寻找到一种简单通用的合成方法来制备介孔复合过渡金属氧化物，是一个极大的挑战。

（二）研究现状

伴随着工业和农业的发展，以及人口的增长，各种各样污染物的流入极大地减少了洁净的水资源环境。TiO₂光催化材料在光降解大气和水中污染物等方面有着广泛的应用前景。TiO₂因其无毒、光催化效率高、反应条件温和、耐酸碱性好、化学性质稳定、价廉易得、光照下不易分解、大部分条件下不溶于水、彻底氧化污染物为CO₂和H₂O以及对目标降解物无选择性等优点而成为目前公认的最好的光催化剂之一。但是,目前制备的TiO₂纳米粉体、纳米纤维,由于颗粒细微，在水溶液中容易团聚、不易沉降,催化剂难以分离回收,催化剂活性成分损失大,不利于催化剂的再生和再利用；而纳米薄膜比表面积较小、光催化活性和光催化效率不高，影响和限制了其实际应用。

D.M.Ant onelli等最早采用溶胶-凝胶法,以十四烷基磷酸酯阴离子表面活性剂为模板剂,合成了六方有序结构的介孔TiO₂,虽然后来被证明是层状结构，但是提供了合成介孔二氧化钛的一种思路。随后,V.F.Stone采用类似的方法合成了介孔TiO₂。C.W.Yuan等采用不同链长的烷基磷酸酯作为模板剂合成了孔道六方有序排列的介孔TiO₂粉体材料,孔径在27～44之间,随着模板剂烷基链的增长,介孔二氧化钛的孔径也有所增大,孔壁为无定型。采用这类表面活性剂制备的介孔二氧化钛粉体中模板剂通过焙烧或溶剂萃取不能够彻底脱除,烷基磷酸酯模板剂中的P与介孔TiO₂的骨架强烈结合,抑制了孔壁向锐钛矿晶型的转变,这对它的光催化活性造成了一定的影响。

G.D.Stucky等将广义液晶模板机理合成介孔二氧化硅的方法推广到介孔TiO₂粉体材料的制备中,以高分子嵌段共聚物P123为模板剂,在非水体系中以TiCl₄为前驱体合成出TiO₂介孔材料。

以上方法制备的有序介孔二氧化钛原粉具有无定型孔壁,需要通过焙烧后处理促进孔壁转化为锐钛矿结晶相,在焙烧的同时脱除介孔中的有机模板剂使介孔保持开放,但热处理通常会导致明显的介孔有序性降低甚至坍塌。因此,有效控制热处理脱除模板剂和锐钛矿相的成核以及结晶,从而提高其热稳定性很关键。