文 献 综 述

分子中 aryl-aryl 键的构建是现代有机合成中最重要的手段之一。在许多的天然产物如生物碱、为数众多的具有生物活性的药物分子和农药，以及已商品化的染料中都含有联芳环结构单元; 聚芳烃由于其特殊的物理和电子特性, 已经被用作有机导体、半导体和液晶材料; 此外, 具有阻转异构现象的手性联芳环类化合物也可用于不对称催化反应研究, 它们在对映选择性反应中是一类非常重要的手性配体, 是过渡金属催化的不对称反应中最重要的配体之一.以过渡金属钯或镍催化的 Suzuki偶联反应, 由于其对底物的选择性较广、 反应条件温和、 副产物少且产物易于处理等优点,一直是合成aryl-aryl键最有效的方法之一^[1]。

1.1 Suzuki-Miyaura反应简介

Suzuki-Miyaura偶联反应是过渡金属(如钯、镍、钉、铜等)催化芳基硼酸与芳基卤化物的偶联反应，是形成C-C键的有机反应。该反应由日本科学家Akira Suzuki在1979年首次报道^[2-3]。Suzuki-Miyaum反应是目前制备联芳烃最有效的方法之一，与其他有机反应(如Heck反应、Sonogashira反应、Stille反应和Kumada反应、Negishi反应)相比，反应条件温和，产率高，基团兼容性较好，产物容易分离，并且偶联产物广泛应用于天然药物、光电材料和药物中间体合成^[4]。

芳基硼酸具有廉价易得、对空气不敏感等特点；通常芳基碘化物的活性最高，芳基化物次之，芳基氯化物最不活泼，反应速率最低。但氯化物具有性质稳定，经济易得的特点，所以是产业化应用的首选底物。

碱在Suzuki-Miyaura反应中起到了非常重要的作用。通常需要选择特定的碱使得反应沿合理的方向进行，常用的碱有Na₂CO₃、Cs₂CO₃、NaOH、KOH、K₂CO₃、K₃PO₄、Et₃N、KF和NaOtBu等。

1.2 Suzuki-Miyaura反应机理

芳基卤化物和芳基硼酸反应的循环机理，通常是由氧化加成、金属转移、还原消除三个部分构成^[5]。氧化加成阶段：Pd氧化加成为二价的Pd中间体；金属转移阶段：氧化加成生成的二价钯中间体与碱反应生成Pd烷氧基中间体，在这一步中碱的种类对反应速率起到关键作用；还原消除阶段：金属交换反应与芳基阴离子的迁移协同作用生成Ar-Pd-Ar#8217;，还原消除后生成偶联产物Ar-Ar#8217;。

以钯催化为例：首先Pd(O)与氯化物(Ar-C1)氧化加成生成中间体Ar-Pd-C1，钯变成二价；随后与碱(NaOH)发生反应，生成Ar-Pd-OH有利于下一步的金属转移；接着Ar-Pd．OH与芳基硼酸反应生成Ar-Pd-Ar#8217;，还原消除后生成Ar-Ar#8217;和Pd(O)，如此往复直至反应结束。机理如图1．1所示。