苯酚氧β位取代的质子供体金属配合物合成研究文献综述
2020-05-17 21:21:46
文 献 综 述
荧光信号系统和器件--分子开关、传感器、”纳米机器”，是有机和无机超分子光化学研究中非常活跃的领域。[1-2]这些信号单分子或者分子组合一般是由有机发光团、无机金属离子构架、配位结构或者这几个结构相组合的结构组成。这就使得信号分子的结构千变万化，种类繁多。这些分子可通过各种不同机理产生荧光信号，包括光能量、直接激发、电子供体-受体之间的电子转移过程、电化学、离子或中性分子的化学输入等。许多的科研者的努力为化学传感器的发展作出了很大的贡献。[3-4]荧光分子探针具有非常广泛的应用：工业上，探针可以用于监控化学过程、污染等；在诊断和治疗医学中，探针可以用于监控电解质、进行特级护理以及光化学治疗；探针还可以用于各种类型的环境检测。
化学传感是指可以针对性地识别另一个离子或者分子的化学分子。这个离子或者分子的检测一般会在一定的竞争媒介中进行，并且往往是进行可逆反应，还会在一个给定的浓度范围中进行讨论。一般为了可以进行连续的监控，可逆性的操作是非常重要的。但是，对于某些只需一次性测量的试验，例如血清样品的分析或者葡萄糖的监控，就不需要这样的可逆性。[5]此外，单一的分析物检测往往可以引出一个针列传感器。针列传感器可以用于检测一大类分析物或者是这些分析物的混合。这类传感器一定程度上就模拟人类自然感官的功能，可以检测花香或者其他气味。[6]除此之外，传感器还能感受到人不能感受的物质，例如H2、CO等。然而，单个的分析物检测仍然具有非常重要的意义，尤其是在各种生理反应过程的研究领域。Zn (II)在体内和体外细胞生理功能都起着非常重要的作用。可是，锌的这些功能只能被单离子选择探针在体外进行观测和监控。[7]就像锌离子一样，许多有机和无机阴离子的本质作用一直以来都是被人们了解的，但是却一直无法在非侵入的情况下得到实时观测和监控，所以就难以进行探索研究。许多生理过程都需要阴离子的参与、传输，或者利用阴离子进行化学变化，因此，阴离子对于生命具有非常重要的意义。在工业上，阴离子同样扮演这非常重要的角色，同时，阴离子也可以成为有害的污染物。[8]在血液、血清、细胞、土壤、水等复杂介质中，阴离子的检测具有极其重要的意义。[9-13]针对这一类介质的检测，单分子荧光探针比较适合，因为它具有很好的选择性和很高的灵敏度。在这一类的探针的设计上，有两种不同的设计方案：利用离子或分子受体部分作为（荧光或者比色）信号单位；利用一个连接基连接信号和受体（图1-1）。后者就是光诱导电子转移（PET）探针的设计方案，它是由Silva和Czarnik首先提出的，并且后来他们在此方向的研究探索中做出了杰出的贡献。[14-15]另一个设计方案是置换实验，它是Anslyn课题组的研究成果，并得到了很好的发展。[16]不管怎样的设计方案，探针的识别都是设计受体和分析物进行化学结合，而且一般情况都是对受体的物理性质诱导使其发生变化。这样就会在光物理学性质上发生伴随变化，如吸收或者荧光发射的波长、强度、量子产率、光子寿命、偏振方式等等。而这些变化可以被用来量化分析物的浓度以及监控其实时变化。[17-23]
随着科学技术的不断发展，检测方法不断地进行改进与发展。同时，人们对一些阴离子的浓度检测有着更高的要求。尤其是生物分子在医疗、环境、工农业都扮演着非常重要的角色。新型检测手段-荧光检测可以通过修饰、改造官能团来达到优化检测的目标，并且荧光探针具有很高的灵敏度以及极佳的选择性。因此，荧光探针的探索具有非常重要的意义。
图1-1 PET探针中fluorophore#8211;spacer#8211;receptor模式的机理示意图
Figure 1-1. A cartoon representing the fluorophore#8211;spacer#8211;receptor model use in PET sensors.
尽管焦磷酸阴离子检测的发展才近十几年的时间，但是由于它在生物应用中非凡的意义，得到了非常迅猛的发展，并且取得了非常可观的研究成果。同时，已开发的PPi探针依然存在一些水溶性、选择性、灵敏度等缺陷没有克服，因此，探索新型PPi探针依然是当今探针的一个重要的课题。
本课题结合众多的PPi探针，设计并合成了Cu (II)配合物探针，可以同时采用紫外吸收以及荧光对PPi进行监控。并且在众多阴离子中，对PPi有很好的选择性。所设计的探针为含氢键探针：含氢键的探针表现出对PPi很强的结合力，结合常数远远大于不含氢键的探针。这种差异性充分体现了修饰化合物、引入特殊官能团对于荧光检测的重要意义。
本论文的检测实验部分采用指示剂交换实验的方法进行PPi检测，所选用的指示剂为邻苯二酚紫和6,7-二羟基香豆素。由于探针与PPi、指示剂之间的竞争结合，溶液的颜色或者荧光会发生相应的变化，从而可以对PPi进行检测。通过公式推导，得出本实验指示剂交换的结合常数拟合方程。通过拟合方程以及滴定数据，我们成功拟合出了探针与邻苯二酚紫和PPi之间的结合常数。
