摘 要

当前海内外研究与新型离子液体-杂多酸杂化材料应用在催化领域的报道很多。本文首先合成了双核咪唑类二磷钨酸盐、双核咪唑类二硅钨酸盐和双核咪唑类二磷钼酸盐；双核吡啶类二磷钨酸盐、双核吡啶类二磷钼酸盐和双核吡啶类二硅钨酸盐，考察这些杂多酸类离子液体催化剂在丁二酸铵水溶液中直接酯化反应的催化性能。本反应最佳工艺条件为：催化剂最优用量 2.5%（按丁二酸铵的质量计）， 最佳醇铵摩尔比 7:1， 丁二酸铵水溶液最佳浓度 50%，反应温度最优为 125℃，最佳反应时间为 14 h，最佳真空度为 0.03 MPa。该条件下酯收率可达 81.5%。

关键词：离子液体；杂多酸盐；催化；丁二酸铵水溶液；酯化

Abstract

The current domestic and foreign new ionic liquids - reported heteropoly acid hybrid materials application in catalysis lot.Firstly, we synthesized binuclear imidazole phosphorus tungstate, dual imidazole silicon tungstate and dual core imidazole phosphorus molybdate; binuclear pyridine phosphorus tungstate, dual core pyridine phosphorus molybdate and binuclear pyridine silicon tungstate. The effects of these heteropoly acid ionic liquid catalyst in succinic acid ammonium solution direct esterification reaction of catalytic performance.The optimum reaction conditions, catalyst dosage 2.5% (counted by ammonium succinate quality), alcohol amine molar ratio of 7:1, succinic acid aqueous solution of ammonium concentration was 50%, reaction temperature of 125 DEG C, reaction time was 14 h, vacuum 0.03 MPa. Under the condition, the yield of the ester can reach 81.5%.

Keywords: ionic liquids; heteropoly acid; catalysis; aqueous ammonium succinate; esterification

目 录

摘要 I

Abstract II

目 录 i

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 丁二酸的性质 1

1.2.1 丁二酸的物理性质 2

1.2.2 丁二酸的化学性质 2

1.3 丁二酸的主要用途 3

1.4 丁二酸的生产方法 3

1.4.1 化学合成方法 3

1.4.2 微生物发酵法 4

1.5 发酵法中丁二酸的提取研究 5

1.5.1 钙盐法 5

1.5.2 铵盐法 6

1.5.3 固体膜分离 6

1.5.4 直接酯化水解法 7

第二章 杂多酸类双核离子液体催化剂催化丁二酸铵水溶液直接酯化合成丁二酸二丁酯 8

2.1 引言 8

2.2 实验部分 8

2.2.1 实验试剂 8

2.2.2 实验仪器 9

2.2.3 催化剂合成原理 9

2.2.3.1 咪唑型杂多酸离子液体的合成原理 9

2.2.3.2 吡啶型杂多酸离子液体的合成原理 9

2.2.4 催化剂的合成步骤 10

2.2.5 酯化反应 14

2.2.6 产物分析 15

第三章 结果与讨论 16

3.1 催化剂的红外表征 16

3.1.1 磷钨酸功能化双核离子液体催化剂的催化性能 19

3.1.2 磷钼酸双核离子液体和硅钨酸双核离子液体催化剂的催化性能 20

3.3 反应条件的确定 20

3.3.1 催化剂用量的影响 20

3.3.2 醇铵摩尔比的影响 21

3.3.3 丁二酸铵溶液浓度的影响 22

3.3.4 反应温度的影响 22

3.3.5 反应时间的影响 23

3.3.6 真空度的影响 24

3.3.7 催化剂的重复使用性能 24

第四章 结论 26

参考文献 28

附 录 32

第一章 文献综述

1.1 引言

在工业上，丁二酸作为四碳化合物，是有机合成最为关键的原料、中间产品和化学品，被广泛的应用在食物添加剂、医药、绿色溶剂及可降解塑料等多个范围。可作为四氢呋喃、1,4-丁二醇、γ-丁内酯、脂肪酸等的中间物，这些化学品都存在很大的商业潜力。常规的化学合成方法中丁二酸需要用石油等不可再生的能源为原料，耗能较高且对环境会造成严重污染，不符合可持续发展的要求^[2]。生物转化法用可再生资源来生产丁二酸，其成本较低、对环境友好，所以成为了海内外的热点研究，且丁二酸被美国能源部列为未来最有价值的生物炼制品之一。

1.2 丁二酸的性质

丁二酸别称琥珀酸（succinic acid，SA）， 分子式是 CHO，分子量是 118.09，，是美国能源部列出的 12 种的最具潜力的化合物之一。其结构式如图1-1所示：

图 1-1 丁二酸的分子结构式

Fig. 1-1 Molecular structure of succinic acid

1.2.1 丁二酸的物理性质

丁二酸是自然界较为常见的有机酸，它普遍地存在于人类、动物、植物和微生物中。正常状态下的丁二酸是无色或白色的晶体，有α-型和β-型两个晶形,α-型在137℃以下稳定，β-型则在137℃以上稳定。丁二酸无臭、有酸味、低毒性、可燃。其相对密度为1.572，熔点为 180～187℃，沸点 在235 ℃(分解)。常温下比较稳定，且在空气中不容易受潮。丁二酸在低于熔点温度加热时发生升华，转化成丁二酸酐。丁二酸在水中易被溶解，其溶解量跟着温度的递增而增加，当温度升高至60 ℃时，丁二酸溶解度达到35.83 w/w%，比0 ℃时的溶解度净提高了30.03 %。1g丁二酸分别溶于13ml冷水、18.5ml乙醇、1ml沸水、6.3ml甲醇、36ml丙酮、20ml甘油、113ml乙醚。丁二酸在水中的溶解度如表 1-1：

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