摘 要

气体膜分离技术以其“经济、便捷、高效、洁净”的特点被称为具有发展应用前景的第三代新型气体分离技术。石墨烯和氧化石墨烯因其独特的原子层级的厚度和可调的物理化学性质，在膜分离领域有着巨大的应用潜力。然而，如何采用有效的组装方法控制石墨烯膜材料的缺陷和堆积行为仍然存在着较大的挑战。

本工作采用真空旋涂法以三氧化二铝（Al₂O₃）为支撑体成功地制备了氧化石墨烯（GO）- 聚乙烯亚胺（PEI）复合材料膜。通过FT-IR、XPS及Zeta电位测试证明了氧化石墨烯与PEI之间通过共价键、静电作用力和氢键等相互作用力结合紧密。采用SEM表征证明了所制备的GO-PEI复合膜表面无缺陷，层状结构完整且堆积紧密。

通过单组份气体渗透性能实验测试膜的气体渗透性和分离性能。用不同的动力学直径的气体应用于气体渗透实验。结果表明所制备的GO-PEI膜表现出好的分子筛属性和高的H₂/CO₂和H₂/C₃H₈选择性。可以发现引入聚合物不仅有效调控了氧化石墨烯层状堆积结构，还加强了CO₂的吸附作用，进一步提高了H₂/CO₂的分离性能。随后对GO分散液浓度，PEI溶液浓度和GO片层尺寸的影响进行了系统的研究。随着氧化石墨烯及PEI浓度的增大，膜的选择性提高，渗透性有所降低，分散液浓度为1mg/mL的中尺寸(1-2 μm)的氧化石墨烯片，聚乙烯亚胺水溶液浓度0.25 wt%时制备的复合膜展现出最佳的H₂/CO₂的分离性能，H₂渗透系数达到1154.6 Barrer，理想选择性为29.0。

关键词：石墨烯 氧化石墨烯 复合膜 H₂分离 聚乙烯亚胺

The preparation of graphene oxide composite membranes and the characterization of its gas separation performance

Abstract

Membrane-based gas separation technology is known as the third generation of gas separation technology, owing to its economy, convenience, high-efficiency and environmentally friendliness. Graphene and graphene oxide with unique atomic thickness and tunable physicochemical properties, has shown great potential in application of membrane separation. However, it still remains challenges to effectively control the defects and assembly behavior of the graphene-based membrane materials, thus to realize the precise molecular separation.

In this work, the graphene oxide (GO)-polyethyleneimine(PEI) composite membrane was successfully fabricated on the aluminium oxide(Al₂O₃) support via vaccum spin coating method. FT IR, XPS and Zeta potential measurements proved that GO layers and PEI molecules firmly combined with each other through the various interactions including covalent bond, electrostatic force and hydrogen bond. SEM characterization indicated that the as-prepared GO-PEI composite membrane showed good structural integrity without obvious surface defects. With the manipulation of PEI molecules, GO nanosheets stacked tightly to form the typical laminar structure.

The single-component gas permeability experiments were adopted to test the gas permeability and separation performance of the prepared membrane. Gases with different dynamic diameters were applied for the gas permeation tests. The results indicates that the as-prepared GO-PEI membrane exhibits good molecular sieving property with high H₂/CO₂ and H₂/C₃H₈ selectivity. It can be found that the addition of PEI molecules not only effectively controlled the GO layer stacking structure, but also strengthened the adsorption of CO₂, which further improved the performance of H₂/CO₂ separation. The effects of GO dispersion concentration, PEI solution concentration and GO sheets lateral size were also systematically studied. With the increasing of GO dispersion concentration and PEI solution concentration, the selectivity was enhanced while the permeability was decreased. When GO dispersion concentration was 1mg/mL with the GO lateral size of 1-2 μm and the concentration of PEI aqueous solution was 0.25 wt%, the fabricated GO-PEI composite membrane showed high H₂/CO₂ separation performance with the H₂ permeability of 1154.6 Barrer and the ideal selectivity of 29.0.

Key Words: Graphene; Graphene oxide; Composite membrane; H₂ separation; polyethyleneimine

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 背景 1

1.2 气体膜分离简介 2

1.2.1 基本原理 2

1.2.2气体分离膜材料 3

1.2.3 气体分离膜过程传递机理 4

1.2.4 气体分离膜性能评价 6

1.3 复合材料膜 7

1.3.1 聚合物/无机填充物的组合 8

1.3.2 填充物颗粒 9

1.3.3界面形态 9

1.4基于石墨烯材料的分离膜研究现状 9

1.5 本课题研究意义及内容 11

1.5.1 研究意义 11

1.5.2 研究内容 12

第二章 氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料膜的制备及表征 13

2.1 前言 13

2.2 实验部分 14

2.2.1 实验试剂和仪器设备 14

2.2.2氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料膜的制备 14

2.2.3氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料膜的表征 15

2.3 本章小结 19

第三章 氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料膜的气体分离性能研究 21

3.1 前言 21

3.2实验部分 21

3.2.1气体分离性能评价 21

3.2.2气体分离性能实验装置及测试方法 22

3.3实验结果 23

3.3.1不同气体透过氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合膜的渗透性能 23

3.3.2氧化石墨烯分散液浓度对复合膜气体分离性能的影响 24

3.3.3聚乙烯亚胺溶液浓度对复合材料膜气体分离性能的影响 25

3.3.4氧化石墨烯片层尺寸对复合膜气体分离性能的影响 26

3.3.5 氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合膜H₂/CO₂分离性能比对 27

3.4 本章小结 27

第四章 结论 29

参考文献 30

致 谢 32

第一章 文献综述

1.1 背景

膜分离技术是利用具有选择透过性的薄膜，通过在膜两边施加一个推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，原料侧组分选择性地透过膜以达到分离提纯的目的^[1]。膜分离技术包括渗透汽化和气体分离。目前开发应用的较为成熟的是气体分离。工业上比较成熟的气体分离技术主要有：溶剂吸收法，吸附分离法，深冷法和膜分离技术。它们各自有其独特的优点和适用范围。溶剂吸收法的气体分离效果好，但是过程耗能较大因此成本较高。吸附分离法利用固体吸附剂分离气体，其操作方法简单、适应能力强。但其缺点是吸附容量有限，自动化程度要求很高。深冷法由于能耗大，成本高，通常适用于油田伴生气中气体的回收。与上述传统的分离技术相比，气体膜分离技术具有投资少、设备简单、能耗低、易于操作、安全和不污染环境等优点，因此具有广阔的应用前景和极高的经济价值^[2]。

石墨烯（Graphene）又称单层石墨片，其碳原子以sp²杂化方式互相键合形成六角蜂巢结构的平面薄膜，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 理论厚度仅为0.34nm, 是目前所发现的最薄的二维材料^[3]。石墨烯也可以作为结构单元，构成其它碳材料, 被誉为“碳材料之母”。它的特殊结构使其具有突出的导热性能、优异的电学性能、超常的比表面积以及高的机械强度,并且还具有一些独特的性能, 如半整数的霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质^[4]。如此众多奇特的性质使得石墨烯在太阳能电池、效应晶体管、传感器、催化剂和药物载体等领域具有重大的应用前景。

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