摘 要

挥发性有机化合物（VOCs）已经成为主要的空气污染物种之一。在众多VOCs处理技术中，催化燃烧是一种简单高效，能避免二次污染的VOCs处理技术。

催化燃烧所应用的贵金属催化剂具有良好的活性，但是贵金属昂贵的价格、短缺的资源，制约了其在工业上的大规模应用。复合金属氧化物催化剂作为贵金属催化剂的替代催化剂正逐渐成为研究的热点。

本文采用Na₂CO₃共同沉淀法，在全范围内制备了一系列具有高比表面积的铜锰互相掺杂的复合氧化物，通过调变铜锰摩尔比，考察了其在甲苯催化燃烧反应中的表现。XRD、H₂-TPR、XPS及BET等表征结果显示，诸如氧化物粒子的结晶度及分散度、催化剂的可还原性、表面氧浓度、催化剂的比表面积等诸多因素均对催化活性产生了一定的影响；然而复合氧化物催化性能上升的根本性原因在于铜物种和锰物种之间存在的较强的相互协同作用。

关键词：催化燃烧 VOCs 铜锰复合金属氧化物催化剂 协同作用

Copper and manganese compound metal oxide catalyst in the application of VOCs catalytic combustion

Abstract

Volatile organic compounds have become one type of main air pollutions. Among a large number of VOCs treatment technology. Catalytic combustion is a simple, efficient and environment-friendly VOCs treatment technology.

Noble metal catalysts used in catalytic combustion have good activity, but expensive price and scarce resources restrict its application in industry. As an alternative catalyst for noble metal catalysts, the mixed metal oxide catalysts are becoming a hot research topic.

A series of copper manganese mixed oxide catalysts Cu1-xMnx (x=0~1.0) with high surface area were synthesized by using carbonate co-precipitation method, and their performance in catalytic combustion reaction of toluene was investigated by varying the mole ratio of Cu and Mn. XRD, H₂-TPR, XPS, N₂ adsorption/desorption were used to characterize the structure and textural properties of catalysts. Results of catalyst characterization reveal that the promoted catalytic activity can be associated with some interrelated factors, such as depressed crystallinity, highly dispersed oxide species onto the other, easier catalyst reducibility, more surface oxygen and enhanced surface area. It is difficult to attribute the promoted catalytic activity only to a single and specific factor. A synergistic effect between manganese and copper species is considered to be the most intrinsic reason.

Keyword: Catalytic combustion, VOCs, Mixed metal oxide catalyst, Synergistic effect

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 VOCs的来源和危害 1

1.1.1 VOCs的来源 1

1.1.2 VOCs的危害 3

1.2 VOCs的相关法律法规 3

1.3 VOCs治理技术简介 4

1.4 催化燃烧技术介绍 5

1.4.1 催化燃烧技术 5

1.4.2 催化燃烧工艺流程 6

1.5 催化燃烧催化剂 6

1.5.1 贵金属催化剂 7

1.5.2 非贵金属催化剂 7

1.6 本课题研究的意义 11

第二章 实验部分 12

2.1 实验试剂与设备 12

2.2 催化剂表征 14

2.2.1 X射线粉末衍射仪(XRD) 14

2.2.2 扫面电镜(SEM) 14

2.2.3 氢气程序升温还原(H2-TPR) 14

2.2.4 X射线光电子能谱(XPS) 14

2.2.5 织构性质 15

2.2.6 热重（TG） 15

2.4.1 活性装置 15

第三章 铜锰复合氧化物催化剂催化燃烧甲苯 17

3.1 铜锰复合氧化物催化剂的制备和表征 18

3.1.1 催化剂的制备 18

3.1.2 催化剂的热重分析 19

3.1.3 催化剂对甲苯的催化燃烧活性 20

3.1.4 催化剂的物相结构 22

3.1.5 催化剂的表观形貌 24

3.1.6 H2-TPR 26

3.1.7 XPS 27

3.1.8 催化剂的结构性质 28

3.1.9 甲苯催化燃烧的主要影响因素 29

第四章 结论与展望 32

4.1 主要结论 32

4.2 展望 32

致谢 37

第一章 文献综述

1.1 VOCs的来源和危害

挥发性有机化合物VOCs(Volatile Organic Compounds)指的是在常温下以蒸气的形式普遍存在于室内外的空气中的一类有机物。根据世界卫生组织的定义，VOCs是指室温下饱和蒸气压大于133.32 Pa、常压下沸点在50℃—260℃以内的有机化合物^[1]。根据化学结构的不同，VOCs可以分为以下8类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。目前已鉴定出的VOCs的种类有300多种。最常见的有丙烷、甲苯、乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲醛、丙酮等。

1.1.1 VOCs的来源

1.1.1.1 VOCs的天然排放源

目前天然排放的VOCs主要来自于不能被人为控制的火山喷发和植物呼吸等自然活动。已检测到植物呼吸能够产生的VOCs有：烯烃、芳香烃，烷烃。此外，细菌代谢可以排放可以产生VOCs，例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等低级的烷烃^[2]。

1.1.1.2 VOCs的人为活动排放源

人为活动排放的VOCs排放源划分为移动源，固定源两类：

（1）移动源

移动源主要是指汽油车、柴油车、摩托车等机动车的道路排放以及建筑机械和农业机械等的非道路排放。我国已有《机动车污染防治技术政策》等专门的技术政策来规范移动源VOCs的排放。

（2）非固定源

非固定源主要是指机动车的道路排放以及各类机械等的非道路排放。

人为活动中产生VOCs最多的是固定源。固定源VOCs具有排放量大、浓度高、污染物类型多、持续时间长、对区域内的空气质量影响显著等特点^[2]。表1.1和1.2中列出了一些排放VOCs的主要产业以及各行业主要排放的VOCs的种类^[3-4]。

表1.1 不同产业VOCs排放所占百分比

Table1.1 The proportion of the VOCs emissions over different industrial

表1.2 主要产业排放VOCs种类

Table1.2 The main types of industrial VOCs emissions

1.1.2 VOCs的危害

VOCs的其危害根据种类的不同也有所差别^[5]。主要表现在以下几个方面。

（1）对人体健康的危害

VOCs大部分都具有特殊气味，甚至恶臭。短时间的接触会给人带来头痛、恶心、呕吐、乏力等不适感。空气中的多种VOCs能同时作用于人体，当VOCs在人的体内中累积到一定程度时，会伤害人的肝肾、大脑和中枢神经系统，甚至能致癌以及引发白血病。

（2）对环境的破坏

VOCs不仅威胁着人们的身体健康，还对环境有着很大的破坏。它可以和空气中的氮氧化物发生光化学反应形成臭氧。臭氧的增多会刺激人的眼、鼻、喉，并且导致植物叶片变黄甚至枯萎，且臭氧由于强氧化性对物体有着强烈的腐蚀作用。因此，O₃被列为影响全球环境空气质量标准的重要污染物^[6]。VOCs还能在一定的条件下和大气中的颗粒物形成二次有机气溶胶。二次有机气凝胶中含有的多种有机化合物具有致癌和致突变性，同时，二次有机气凝胶还能影响大气的能见度，是严重雾霾事件中大气细颗粒物PM2.5的主要来源^[7]。

1.2 VOCs的相关法律法规

世界各国都对VOCs制定了相关的法律法规。美国的《清洁空气法》(CAA)中将工业生产中的189种污染物列为有害物质，而其中的大部分都是VOCs^[8]。欧盟在2010年的工业排放指令(2010/75/EU)中针对20种有机溶剂的使用装置和活动规定了严格的VOCs排放的限值^[9]。日本则颁布了《大气污染防止法》以及配套的施行令（政令）、施行规则（省令）和VOCs测定方法（环境省公告）^[10]。

中国对VOCs的管理开始的比较晚，但随着工业化的快速发展，相应的政策也日趋成熟和完善。2013年6月国务院颁布了大气污染防治十条措施，将VOCs列为区域性联防联控四大污染物之一（工业烟粉尘、VOCs、总磷及总氮）。2016年1月1日起施行的修订版的《大气污染防治法》也首次将VOCs纳入监管范围。目前我国VOCs人为排放量较高的地区主要是京津唐、长江三角洲和珠江三角洲这些经济和工业比较发达的地区^[11]。VOCs逐渐成为这些地区大气污染治理领域的重点，诸如北京、上海、江苏等省市今年起颁布实施了一些地方性的更加严格的VOCs排放法规和排污费征收办法。

1.3 VOCs治理技术简介

源头控制和末端治理是现行的VOCs处理的两种技术，前者采用清洁绿色的原材料和新工艺。后者以回收和销毁为核心技术。目前的VOCs末端治理技术为主流处理手段，其主要包含吸附技术、吸收技术、热力焚烧和催化燃烧等。

图1.1 VOCs净化技术图解

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