文 献 综 述

一． 前言

氧化锌(ZnO)为Ⅱ-Ⅵ族氧化物，是一种宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV ^[1]，激子约束能为60 meV ^[2]，远大于其他宽禁带半导体(如 GaN 晶体为25 meV), 光增益系数为 300 cm ^{-1 [3]}。ZnO在光电器件、传感器、短波长发光二极管(LED)、UV激光器和催化剂等方面具有广泛的应用背景。在Ⅱ-Ⅵ的CdS,CdSe体系中，人们通过在一种半导体纳米颗粒的表面包裹另一种半导体材料形成核/壳结构,成功地提高了纳米体系的荧光量子产率和稳定性，并通过改变壳层的参量，调整了体系萤光辐射的范围。在不同的生长条件下，ZnO会发育成多种不同形态的晶相^[4-7]。ZnS作为一种直接带隙电子过剩本征半导体,其禁带宽度为3.6eV,电子和空穴迁移率分别为120cm²/V#183;s和5cm²/V#183;s,是电致发光和光致发光的常用基质材料。作为一种多色性发光材料，ZnS的发光覆盖了全部可见光至紫外光波段, 掺入不同的激活剂(如Cu、Mn和Mo等)可得到从蓝色至橙色的发光^[8-12]。目前核/壳纳米结构被证明是一种有效的改变材料特性的手段，广泛用于微电子、光电子和光学器件等方面。以宽带隙半导体(ZnS)微粒为壳层,包覆带隙相对较窄的半导体(ZnO)纳米微粒,可以使表面缺陷减少,从而提高内核的光致发光量子产率,增强光稳定性。

二．ZnO/ZnS核壳纳米结构常见的制备方法

目前，很多方法可以制备ZnO/ZnS核壳纳米结构,如化学气相沉积法（CVD）,脉冲激光沉积法（PLD）,化学浴沉积法。下面列出两种不同的制备方法，其中第一种是通过化学浴沉积法得到的，即将生长的ZnO纳米线粘在玻璃片上，垂直放于事先配置好的溶液中，以期通过反应在ZnO纳米线表面沉积上ZnS，从而得到ZnO/ZnS核/壳纳米结构。另外一种是通过纳米线表面的取代反应来得到，即在一定的条件下使材料中的一种元素被另一种元素取代，从而得到一种新的材料。然后对合成的物质进行各项结构表征，以验证合成是否成功。

例如，以Zn（NO₃）₂#183;6H₂O和CO（NH₂）₂为原料,采用均匀沉淀法,制备出了棒状、花状、球状纳米氧化锌（ZnO）。将ZnO微球体分散在Na₂S溶液中,通过离子替代法,成功制备了ZnO/ZnS核壳结构。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）等测试手段对ZnO纳米结构和ZnO/ZnS核壳结构的晶体结构和表面形貌进行了表征,探讨了纳米ZnO和ZnO/ZnS核壳结构的生长机理。根据测试结果得知,ZnO纳米棒呈现六方纤锌矿结构,随着Zn^2＋浓度逐渐增加,ZnO纳米结构形貌由单分散的棒状聚集成花状,最后演变成球形。ZnO/ZnS复合结构为内核ZnO,外面包覆一层ZnS的核壳结构^[13]。本课题利用两步法制备ZnO/ZnS核壳纳米结构，利用Zn（NO₃）₂#183;6H₂O和HMTA作为前驱体，在90℃下水热24h，制备出ZnO纳米线，然后利用聚乙二醇（PEG 400）反应1-9h使其增粗，然后利用硫代乙酰胺（TAA）在90℃下和ZnO纳米线反应1-6h使其硫化，生成ZnO/ZnS核壳纳米结构。水热法具有设备简单、能耗小、成本低、晶体形貌和尺寸可控等优点。

三．半导体光电效应原理

光电效应是物理学中一个非常重要的现象。在光的照射下，某些物质内部的电子会吸收光子的能量而发射出去，从而形成电流。光电效应主要分为三种情况：光电子发射、光电导效应和光生伏特效应^[14]。根据光电效应发生的位置不同，又可以分为内光电效应和外光电效应。光电导效应和光生伏特效应发生在物体内部，属于内光电效应。

光电导效应又称为光敏效应、光电效应。在光照发生变化的条件下，半导体材料的电性质相应的也发生了变化。当光照射到半导体材料时，材料的电子吸收光子的能量，电子发生跃迁，从价带跃迁到导带，产生一个电子和空穴对。一部分电子由非传导态转变为传导态，使半导体材料的电导率增大^[15]。光电导效应的产生需要一定的条件，光子能量必须等于或大于半导体材料的禁带宽度，半导体材料的电子吸收入射光子的能量后才可能激发出电子-空穴对，传导态的电子增多，半导体的电阻减小，导电性增加。

当没有光照射时，半导体处于暗态，这时材料具有暗电导；当有光照射时，半导体处于亮态，这时材料具有亮电导，亮电导与暗电导之差称为光电导。在施加外电压的情况下，通过半导体材料的电流会发生变化。有暗电流与亮电流之分。