文 献 综 述

一 背景

膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。

与传统的分离技术相比,气体膜分离技术有能耗低、无污染及设备简单等优点,在天然气净化、 氢气回收、富氧、富氮和有机蒸气回收等领域应用广泛【1-3】。聚合物膜因其成本低且易制备而研究最多、应用最广.但聚合物膜气体渗透性和分离性之间存在”Trade-off冶关系,气体渗透性能的增加常伴随选择性的降低【4】。将气体本征透过性能高的多孔无机材料引入聚合物中制备混合基质膜(MMMs)是提高聚合物膜气体分离性能的有效手段之一,如分子筛、活性炭、碳纳米管及多孔二氧化硅等无机粒子的引入使膜的气体分离性能得到改善【5-7】。然而目前应用较多的玻璃态聚合物具有链段结构僵硬、 制备的混合基质膜中容易产生相界面缺陷和粒子团聚等缺陷,影响了膜的气体分离性能。为此,通常需要在无机粒子表面引入有机官能团来改善无机粒子与聚合物之间的相容性。金属有机骨架材料(MOFs)不仅具有大的比表面积和孔体积及稳定的性能,并且MOFs中的有机配体有助于提高MOFs粒子与聚合物基质间的亲和力,是理想的混合基质膜分散相【8,9】。研究结果表明,MOFs的加入使膜的气体分离性能得到了明显改善【10】。但不同MOFs对膜气体渗透性能的影响存在差异。Zhang【11】等将Cu-BYP-HFS加入聚合物中制膜。Cu-BYP-HFS含量为30%时,膜的气体渗透系数增加了42%;Perez 等采用MOF-5改善膜的气体渗透性能,30%的MOF-5使膜的气体渗透系数增加了近100%。多孔材料的气体吸附能力是考察其性能最重要的因素之一【8，13】,气体吸附能力越强表示气体吸附透过多孔材料越容易.除此之外,分散相粒径的大小会影响其在MMMs中的堆积状态,是制备MMMs需要考虑的另一个重要因素【14】。本文将MOFs引入聚酰亚胺中制备混合基质膜。考察MOFs对聚酰亚胺气体渗透性，扩散性和溶解性的影响。

此外，膜分离技术具有高效、节能、占地空间小等特 点。然而，目前商品化的分离膜材料主要为聚合物材料，通常不能同时具有优异的选择性与渗透性。即当选择性较高时，渗透性通常会有所减少，反之亦然。在聚合 物膜中加入无机颗粒制备混合基质膜(MMMs)，可以兼顾聚合物材料的易加工性和无机材料的高选择性。金属有机骨架(MOFs)具有独特的骨架网格型结 构、高孔隙率和大的比表面积，因此本文主要研究MOFs/聚合物混合基质膜的制备，并将其用于CO2/N2分离和有机溶剂纳滤分离。膜分离法作为气体分离的后起之秀，其主要优点在于反应条件温和，分离效率高，污染环境小等。分离过程中，气体浓度越大，膜分离率越高，因此使用膜分离法分离气体是一种非常可行且极具前景的气体分离手段。气体分离的主要方法：膜分离法，蒸馏法等【15】

膜法分离气体中常用高分子及无机膜：目前应用于工业化的膜多为高分子膜，其优点是生产成本低，易于合成，分离通量大等，但也存在不耐溶剂，不耐高温等缺陷；无机模相对来说耐溶剂，耐高温方面表现良好，但由于制备流程困难导致其成本远高于工业化生产的实际经济效益而在实际中存在很发大局限性。基于以上两种膜材料的优缺性，有机-无机混合基质膜材料成为了实际工业化分离的首选。【16】混合基质膜就是将纳米级无机填料分散于聚合物机体中，进而解决高分子膜透量选择性不能同时提高的问题，同时也解决了无机膜固有的脆性问题。

作为超分子化学和晶体工程的一 个重要研究领域,孔性配位聚合物近年来已引起化学家们的广泛关注,这类化合物不仅在气体吸附、离子交换、催化、磁性材料、光电子器件等方面具有潜在的应用 价值,而且还具有美丽的结构,例如分子格子、分子砖、分子笼、金刚石结构及蜂窝状结构等。其中运用高对称多齿配体和金属离子构筑的金属-有机骨架结构非常 引人注目,但是如何实现目标化合物的结构和性能,即合理的设计和有效的合成仍是一个巨大的挑战。

二 混合基质膜的分离机理

混合基质膜在气体分离中，由于膜材料，结构等不同，其分离机理也存在很大差异。[16]气体在膜器中由于压力差不同而具有不同的渗透速率，从而在膜一侧形成形成较大浓度的气体堆积，达到分离效果，其分离过程如图1所示，混合基质气体分离膜按分离机理划分为两种:多孔膜与非多孔膜。【17】多孔膜主要以分子传递机理分离气体；而非多孔膜则为溶解扩散过程，即分子在一侧溶解，紧接着由于浓度梯度不同发生扩散，气体以一种非稳定性状态到达膜的另一侧，最后当浓度梯度在沿膜厚方向达到稳定时，整个体系也达到了稳定状态，气体分离速率恒定。其分离机理如图2所示