近年来全球变暖及其引起的气候异常已成为全世界面临的挑战。依照《京都议定书》及我国《温室气体防治法》草案所指的温室气体包括：二氧化碳，甲烷，氧化亚氮，氢 氟碳化物，全氟碳化物，六氟化硫等六种气体，其中以前三种为最主要。从化石能源释 放出的二氧化碳是温室气体的主要来源，增长也最快速，每年仍呈 0.5-6%的增加，所 以各国政府将其列为优先抑制的目标。由于温室气体的长生命期，即使人类立刻停止排 放所有的人造温室气体，从工业革命之后累积下来的温室气体仍将继续影响地球的气 候，因此二氧化碳捕集和减排是当前急需研究的课题之一。

二氧化碳地质封存以及多孔材料膜捕集 CO₂ 是两个最重要的手段。如燃煤电厂烟气.。二氧化碳通过功能材料吸附来捕集和将其封存于废弃煤田就是很有前景的处理方式[2]。 处理 CO₂ 分离的方法有很多，其中吸附分离的方法被广泛使用与研究，因为其技术可行、 容易实现并且合理利用资源与能源[3]。吸附过程对很多重要工业应用过程有着重要的作 用，包括分离、提纯、离子交换和催化等过程。多孔吸附材料的研究也越来越受到人们 的关注。碳质吸附材料因其优良的吸附性能和发达的孔隙结构，在气体分离领域起着重 要的作用；同时碳质材料的化学性质稳定，可以在很广的工作条件下应用。由此，碳质 材料作为 CO₂ 的分离和捕集介质在许多方面都具有很大的优势。分子尺度的理论计算方 法能够给实验提供更深厚的理论支持，从而去指导实验的进行，对于新材料的设计与新 技术的革新也是必要的。本课题主要研究CO₂的吸附。

CO₂的吸附材料大致可分为以下几类：MIL-47、MIL-53（AL）；碳管；单壁碳纳米管。 Bourrelly[9] 等对MIL-47 CO 吸附材料进行微量热法测量，该系统在装载和在较高压 力时有一段显著增加的初始阶段的平坦焓分布，二氧化碳探针MIL-47（Ⅴ）是由于没有 μ₂ -OH基团才作为一种不存在优先吸附位点的均匀高能表面的。它产生了一种几乎恒定 的CO₂吸附剂相互作用的能量，该能量结合了CO₂或CO₂在更高负载增加上的贡献，从而导 致了微分吸附热焓的增加。GCMC模拟计算的CO₂配置表明，虽然与框架的一些关联可能在 高负荷可以看出，但是孔隙内并没有优先吸附。Ramsahye[10]等利用DFT计得出的究结果与二氧化碳的吸附收集原位X射线衍射数据非常吻合。但虽然C型二氧化碳与Oμ2 原子之间的一些弱相互作用是可能的，在MIL-47（V）中并没有优先吸附位。

进一步GCMC模拟中表明，MIL-53（AL）的实验等温线得益于大孔和窄孔形式的贡献。 在MIL-53（AL）的两个窄和大孔的版本中，吸附机理主要是由CO₂和μ2-OH基团之间的相 互作用制约的。随着载荷增加至超过了没有更优选吸附位可用的点时，在狭窄的孔隙框 架内的这些优先相互作用被破坏了，并且结构切换到大孔形式。由于大多数在这个孔的 良性互动也涉及到μ2-OH基团，这些网点已经在这一点上忙于互动与吸附，所以任何新 的分子将被引入孔内体验均匀吸附环境。

Skoulidas[11]等研究了室温下碳管中CO₂的吸附和扩散性质随碳管管径的变化。通过 比较(10, 10)碳管中不同模型CO₂的扩散行为，他们发现CO₂模型的不同对模拟结果的影 响不大。

接下来讨论的是单壁碳纳米管。碳纳米管采用OPLS 中的势能模型,采用这种势能模 型来描述碳管和流体的相互作用，就不能描述碳管的静电性质，比如研究金属型和半导 体型碳管的区别。但是大量的文献表明，对于描述碳管和流体的相互作用并研究CO₂在碳 管中的受限行为而言，这种经典势能模型是可以给出足够精确的描述。因此，我们这里 采用经典势能模型来描述不同管径的armchair 型碳管。有趣的是，对于管径小于 1.1nm 的(6, 6), (7, 7) 和(8, 8) 碳管，温度和压力对CO₂分子在这三个碳管内的吸附影响很 小。我们把这种现象归结于纳米受限效应，即小碳管由于内部空间的限制，只能容纳一 定数量的分子数，而且这里能容纳的分子数的多少是由分子的尺寸与碳管的孔径和分子 与碳管的相互作用所决定的，与温度和压力的影响几乎无关。随着管径的进一步增大， 碳管内吸附的分子数也不断增多，因此碳管单位体积的吸附能力也就不断增大了。随着 碳管直径的增大，CO₂分子可以在(9, 9) 和(10, 10) 碳管中的其他地方出现，形成同心 圆状的分布。这里的结论和Vishnyakov [12] 等在碳材质的狭缝中发现的CO₂的局部密度分 布是一致的，也解释了前面不同碳管中CO₂吸附容量不同的原因。对于(9, 9)和(10, 10) 碳管而言，单位体积的吸附量随着温度的升高而减小，随着压力的升高而增大。而且， 从(9, 9)碳管到(10, 10)碳管，随着管径的增大，吸附量增加。这是因为在大管径的碳 管内部，受限效应对吸附过程的影响不如小碳管中的强烈。大碳管内的吸附和宏观吸附 过程一样，受温度和压力影响较大，并且随着温度的增加吸附量减少，随压力的增加吸 附量增大。Castell#243; [13] 等在对活性碳不同孔径中CO₂的吸附研究中也曾发现类似的结论。

碳管中CO₂吸附等温线的研究证明了CO₂在纳米孔道中的优先吸附。Ettinger 等认为这 是由于CO₂沸点所致，他们认为高沸点(194.65K)的CO₂具有比更强的吸附能力。 Cui等则把CO₂优先吸附的原因归结为吸附能的不同。Milewska-Duda 等认为是不同的 吸附机理导致了CO₂的优先吸附。

前人已对吸附剂材料做了研究，而本课题研究的是对CO₂吸附的材料进行分类，以前 人对各种吸附材料的研究进展与结果，对比各种材料的优胜略汰，从而找到吸附CO₂效果 最佳的材料。

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1. Newsome, D. and M.O. Coppens, Molecular dynamics as a tool to study heterogeneity in zeolites - Effect of Na cations on diffusion of CO₂ and N-₂ in Na-ZSM-5. Chemical Engineering Science, 2015. 121: p. 300-312.

2. Erucar, I. and S. Keskin, Computational Modeling of bio-MOFs for CO₂/CH₄ separations. Chemical Engineering Science, 2015. 130: p. 120-128.

3. Chang, S.C., et al., Analyzing adsorption characteristics of CO₂, N-2 and H₂O in MCM-41 silica by molecular simulation. Applied Surface Science, 2015. 331: p. 225-233.