文 献 综 述

1.1课题背景及意义

在20世纪末之前，多孔材料一般分为两种类型：无机材料和碳质材料。无机材料中以沸石分子筛为代表，而活性炭是在1900和1901年之后才发现的，因其优良的吸附除臭功能，在20世纪后半叶广泛用于环保产业^[1]。但是慢慢的这些材料已经不能满足人们的需要，直到新型的无机#8212;有机杂化金属有机骨架材料的诞生。1995年Yaghi小组^[2]在Nature上报道了第一个被命名为为金属有机骨架（Metal-organic Frameworks，MOFs）的材料。具有二维结构的配位化合物，由刚性的有机配体均苯三甲酸与过渡金属 Co 合成，成为这类化合物发展史上的一个里程碑。1999年，Yaghi小组在Science 杂志上报道了在原有的基础上进行改进，以刚性有机配体对苯二甲酸和过渡金属Zn合成的具有简单立方结构的三维 MOF 材料#8212;#8212;MOF-5^[3]。2002年，Yaghi研究组通过拓展有机配体的长度合成了一系列与M0F-5具有相同拓扑网络结构的金属一有机骨架多孔材料IRMOF( Isoreticular Metal-organic Framework )，IRM0F-8，-10，-12，-14，-16^[4]。 这一系列晶态孔材料的合成成为有纳米孔洞金属-有机骨架材料的第二次飞跃。

2004年，Yaghi研究小组又以三节点有机羧酸配体BTB构筑了MOFs材料MOF-177， 因相对于传统材料的大分子骨架和高比表面积使它的应用范围和吸附性大大增加^[5]。2005年法国F#233;rey 研究小组在Seienee发表具有超大孔特征的类分子筛型MOFs 材料#8212;#8212;MIL-101^[6]。2006年，Yaghi 小组合成出了十二种类分子筛咪唑骨架(ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs)材料^[7]。ZIFs具有与zeolite相似的拓扑结构，它所展现出的永久孔性质和高的热化学稳定性引起了人们非常大的注意，ZIFs的优越性能使其成为气体分离和储存的一类新型材料。2010年，又在 Science杂志上提出了一个新的概念#8212;#8212;多变功能化金属有机骨架(MVT-MOFs)材料，即在同一个晶体结构的孔道表面同时修饰上不同种类功能团的 MOFs 材料，并报道了十八种MVT-MOF-5材料^[8]。

MOFs材料具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等特点，该材料在催化领域的应用越来越受到研究者们的青睐。^[9]。

1.2 MOFs材料结构性质

MOFs材料的主体结构是由次级结构单元(second building unit, SBU)与有机连接体(Linker)之间的相互连接来构筑的，这类材料的孔径形状以及大小都可以通过选择不同的金属中心和有机配体来实现。这种材料近十年来发展迅速，是一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。

1.3 MOFs的应用

具有多孔、大比表面积和多金属位点的MOFs在化学工业领域有很方面的应用，比如气体存储、分子分离、催化、药物缓释等方面，以下简要介绍MOFs材料的主要应用。

气体储存：在MOFs的微孔结构功能的研究中，结构的稳定性是一个很重要的因素。MOFs的孔隙是稳定的，当移走客体分子后骨架结构不会改变：在加热的情况下，也能在高于300℃以上保持结构不变。由于MOFs材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造，在气体的存储方面有潜在的应用。