文 献 综 述

化石类能源在能源结构中占据较大份额，随着全球能源需求不断增长，将加剧能源的紧张局面同时带来日益严重的环境问题[1]。天然气沼气等清洁能源的推广使用既可以缓解能源危机又可以减轻环境污染气候变化等问题天然气煤层气[2]沼气和垃圾填埋气等除含有主要成分CH4外通常还含有一定量的CO2如沼气φ（C02）达约50%。酸性CO2气体的存在降低了燃气热值，同时也会腐蚀管道。为了提高燃气的适用性和热值，必须除去CO2。CO2是燃料气和燃烧产物的主要成分,又是主要的温室气体,因此其净化问题受到举世瞩目。CH4/CO2分离能耗高是生物甲烷过程核心难题之一。常用的提纯天然气沼气的方法有低温分离法、吸收法、膜分离法、变压吸附(PSA)法等[3] 。低温分离法能耗较高，吸收法一般利用醇胺等溶液吸收CO2，但醇胺溶液会腐蚀管道且再生能耗大。膜分离法投资省、能耗低但仍缺乏经济耐用的高性能膜材料。PSA法已广泛用于各种气体分离领域[4]，传统上利用炭基材料沸石进行PSA分离CH4/CO2[5]，但是对其研究主要集中于分离过程，对吸附剂材料结构与性质的精确控制的研究不充分，且吸附剂的选取需要兼顾高吸附容量、高选择性、低耗再生、化学与物理稳定性等特点。现有的吸附剂材料很难同时兼具以上几点。因此开发新型的具有高吸附容量、高选择性、高稳定性、解吸性能好的吸附剂，是解决PSA法分离CH4/CO2技术工业化的核心问题。 金属有机骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）由于其优异的 CO2吸附分离性能，被视为最具潜力的 CO2分离捕集材料，近年来引起了广泛的关注。

金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是近十几年发展起来的一类新型多孔材料。由于具有高比表面积、大的孔体积以及化学性质稳定等特点，这类材料在吸附脱硫[10]、手性催化、气体储存与分离及环境有害气体吸附等方面得到广泛研究。金属-有机骨架（MOFs）通常是指无机的金属中心（金属离子或金属簇）与有机配体通过共价键或离子-共价键相互联接，自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料[11]。与传统的硅铝分子筛相比，MOFs材料具有孔隙率和比

表面积高、微孔尺寸和结构可调以及结构和功能多样性等特点，在气体储存、分离以及工业催化方面具有良好的应用前景[12]。本文通过多孔金属有机骨架化合物[12]MIL-101负载PEI提高CH4/CO2分离比.

金属有机骨架MIL-101【13-17】是三维立体结构，具有非常巨大的比表面积和孔体积，并具有其他大多数金属有机骨架化合物没有的热稳定性，还能长期稳定存在于许多有机溶剂中。

金属有机骨架化合物MIL( Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3#8226;nH2O, n ≈ 25 )是通过Cr(NO3)3和对苯二甲酸(BDC)反应得到的多孔金属有机骨架化合物。该化合物于2005年由法国拉瓦锡研究所在国际著名杂志《Science》上首次报道。它具有较轻的骨架密度和超大的比表面积( BET比表面积最高可达4500-5500m2/g ),骨架中含大量不饱和金属活性位，而且克服了传统金属有机骨架化合物稳定性差的缺陷，在用作气体分离、催化及储存材料的研究中显示出诱人的应用前景[18]。

图1 MIL-101 的基本结构单元及骨架结构

MIL-101的骨架结构中金属离子Cr3 与配体对苯二甲酸的配比是1：1(摩尔比)，其中由3个Cr3 形成的三核铬簇[Cr3O(CO2)6]与有机配体对苯二甲酸连接，形成一个超级四面体（内部直径为8.7#215;10-10 m）。超四面体的4个顶点被三核铬簇占据，对苯二甲酸在四面体的边上。以该四面体作为基本结构单元，再由对苯二甲酸进一步连接形成具有MTN类沸石分子筛的拓扑结构 (图1) [19]。四面体将MIL-101分

成两种不同尺寸的笼，其中一种由20个四面体组成的具有五边形窗口的笼，孔径为2.9 nm；而另一种则是由28个四面体组成的具有六边形窗口的笼，孔径为3.4 nm。该化合物具有较好的热稳定性，在客体分子完全除去后，仍能保持晶体骨架的完好[14-18]。MIL-101的结构与性质显示出它在气体吸附以及催化方面具有广泛的应用前景。

金属有机骨架材料MOFs由于拥有新颖的结构和独特性能得到广泛关注并且可以兼顾以上优点。其中MIL-101孔隙率高稳定性好制备简单是理想的气体吸附分离材料[6]。由于CO2相比于CH4拥有较大的四极矩，因此CO2有更大的极化率，为了提升CH4/CO2吸附分离性能在材料中引入亲CO2组分改性[7-9]通常在MOFs材料中引入碱性位增加孔道极性提升CO2吸附力实现CH4/CO2分离。

聚乙烯亚胺又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物无色或淡黄色黏稠状液体，有吸湿性，溶于水、乙醇，不溶于苯。在一定条件下，聚乙烯亚胺固体材料可以大量吸收潮湿空气中的二氧化碳，分离过程也非常方便。可以永久的将二氧化碳封存在聚乙烯亚胺固体材料中，也可以将二氧化碳提炼出来用于其他领域。该材料能够重复使用，且一如既往的保持超高吸收效能。选用MIL-101作为载体是由于其超大的比表面积和较大的孔容，可以负载更多的PEI，将两者的优势有机结合起来，能创造出有突出效果的吸附剂，用于CH4/CO2的分离达到更好的效果。