文献综述

1.1 前言

稀土离子具有未充满的4f电子壳层，其电子构型为4fⁿ5s²5p⁶ (0≤n≤14),具有十分丰富的能级。稀土元素因其独特的4f电子层结构，拥有较大的原子磁距以及很强的自旋轨道耦合等特性，在与其它元素配位形成稀土配合物时，配位数的范围大，导致了稀土配合物晶体结构的多样化。这使得稀土元素及其衍生物无论是在传统材料领域还是高新技术材料领域都得了很好的开发和应用，并已深入到国民经济和现代科学技术的各个层次，有力的促进了这些领域的发展。稀土高新技术材料主要包括稀土发光材料、稀土磁性材料、稀土储氢材料、稀土催化剂^[1-10]。

稀土氧化态通常为正三价，离子半径同碱金属中的钙比较接近。因而，三价稀土化合物表现出很强的离子化合物的特点。稀土离子本身属于硬酸，同富含氧酸根离子类硬碱往往有较好的结合性能。同时稀土离子具有较多的配位数(6~12)和灵活多变的配位方式，进而为合成具有多种结构类型的稀土配位化合物提供了化学基础。

我国具有丰富的稀土资源，深入研究稀土发光材料的设计合成以及发光性质，对于发展国民经济及其高新技术产业具有重要的意义，也是化学工作者责无旁贷的职责。而稀土发光材料的应用目前面临很大的挑战，一方面，稀土离子的发光的吸光率很低，f-f跃迁多为禁阻的跃迁，导致发光效率低，没办法直接应用f-f发光；另一方面稀土元素的发光频率固定，作为荧光探针不能满足对于生物体或病变的诊断要求，甚至不能满足特殊高科技发展对于发光材料的需要。近年研究发现，向稀土配合物中掺杂其他稀土离子可以增强发光稀土离子的发光强度和量子产率，因此互掺型稀土发光材料成为稀土发光研究的热点之一。在互掺型稀土发光材料中，不同Ln³ 之间能级相近，跃迁能级容易匹配，可以发生交叉驰豫过程，从而改变稀土离子的各个能级荧光发射的强度状况。因此设计能够满足不同发光需求的互掺型稀土发光材料，成为稀土发光材料领域的研究重点。

1.2 互掺型稀土配合物的研究进展

在稀土材料的众多功能中，稀土材料的发光性能格外引人注目。稀土发光几乎涵盖了整个固体发光的范畴，目前关于发光材料的研究总是能涉及到稀土。稀土原子具有未充满的4f、5d电子组态，因此稀土离子具有丰富的电子能级和稳定的激发态，能级跃迁通道可达20余万个。正是因为如此，稀土元素可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成应用广泛的发光材料。

稀土发光材料的优点大致可以归纳为以下几点：发光谱带窄，发光色纯度高，色彩鲜艳；吸收激发能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是凭借这些优异的性能，稀土发光材料已经成为当前最优异的发光材料之一。当前，将不同的稀土离子互掺进稀土材料中以增强其荧光强度和量子效率是稀土发光材料的研究热点^[11-14]。

2010年，Zhang等人^[11]在Adv. Mater.上报道了纳米级荧光薄膜Eu_1-xTb_x-MOFs，研究发现随着Tb³ /Eu³ 比例增加，增强了Eu和Tb的发光强度，表现出高效的Tb³ -Eu³ 间能量传递(图1-1)。

图 1-1 制备的Eu_1-xTb_x-MOF膜的荧光谱图，其中Tb³ /Eu³ 比例分别为：(a) 2.75, (b) 2.44, (c) 1.95 (d) 1.46, (e) 1.02, (f) 0.40 and (g) 0.30