文 献 综 述

1.环己酮肟

1.1环己酮肟简介

环己酮肟(Cyclohexanone-oxime)外观为白色棱柱状晶体^[1~2]，分子式为C6H11NO，分子量为113.16，密度：1.1g/cm3，熔点为88-92℃，在760 mmHg条件下沸点为208#176;C，溶解性：溶于水、乙醇、醚、甲醇，CAS号为100-64-1。环己酮肟是己内酰胺生产过程中的关键中间体，环己酮肟在发烟硫酸存在下进行分子重排，得到己内酰胺硫酸酯，此反应称为贝克曼转位重排反应。贝克曼重排是环己酮肟的最重要的化学反应，工业上利用这个反应来大规模制造己内酰胺。己内酰胺是一种重要的有机原料^[3]，可用作制造聚己内酰胺树脂、聚己内酰胺纤维、人造革、塑料、工程塑料、高分子溶剂、涂料，也用作增塑剂、医药原料、合成赖氨酸原料等。

1.2环己酮的生产工艺

1.2.1传统工艺

目前，工业上己内酰胺的生产主要有甲苯法、环己烷光亚硝化法、环己酮-羟胺法、环己酮氨肟化等工艺^[4]。在环己酮羟胺路线制备己内酰胺的生产技术中，环己酮肟的制备均采用环己酮与一种羟胺盐反应的方法。其中，世界上90%的己内酰胺是由环己酮肟经Beckmann重排反应得到。传统工艺日趋成熟，而合成羟胺的方法有所不同，即传统的拉西法(HSO)，改进后的NO还原法和DSM/HPO法^[5]。这三种方法的共同点是均通过羟胺盐肟化，中间步骤多、工艺复杂、使用腐蚀和污染严重的原料，三废排放量大，对环境污染严，但随着环保要求的提高其弊端越来越明显。

1.2.2新型工艺

为了解决传统工艺中副产物多，生产成本高等问题，研究者们对原有工艺进行改进，提出具有环境友好性的新工艺。采用氧化硅作为催化剂，在120至250 ℃下，将环己酮、氧气和氨气进行反应，一步法合成了环己酮肟和水。该工艺在反应过程中催化剂结焦严重，环己酮肟的收率较低，催化剂快速失活，直接影响了反应的转化率和选择性^[6]。其后，意大利 Enichem 公司对环己酮的液相氨肟化反应过程进行了研究，并开发建成了一套1.2万吨/年工业化示范装置。该工艺以TS-1分子筛为催化剂，将环己酮、双氧水、氨置于同一反应釜内，一步合成环己酮肟，反应式如下：

其中巴陵石化公司自主研发氨肟化法制备环己酮肟，并实现了年产己内酰胺20万。在工业化生产中，巴陵石化己内酰胺事业部通过对氨肟化制备环己酮肟工艺条件的进行摸索优化，为提高己内酰胺特优品的产量提供良好的条件。

1.2.3 陶瓷膜分布器用于无有机溶剂条件下环己酮氨肟化反应

陶瓷膜是一套可以广泛应用于各种领域的精密型超级过滤净化设备。其核心组件无机陶瓷膜具有优良的热稳定性与孔稳定性能，不但强度高、且耐化学腐蚀，清洗再生性能好，兼备有高效过滤与精密过滤的双重优点。在环己酮氨肟化反应中运用陶瓷膜能够有效的在无有机溶剂非均相条件下进行反应。

1.2.4反应机理^[8]

2.TS-1

2.1TS-1简介

1983年，Taramasso、G.Perego与Notari首次宣布将过渡金属钛引入纯硅沸石 (Silicalite-1)的骨架之中，得到钛硅分子筛TS-1(Titanium silicalite-1)^[9]。钛硅分子筛TS-1骨架中四配位的Ti是选择氧化反应的活性中心，除保持原有MFI分子筛的拓扑结构外，TS-1因钛原子在骨架内的均匀分布而形成具有特殊性质的骨架Si-O-Ti键，这使得其在具有催化氧化活性的同时兼具有择形催化性能。该分子筛具有与 ZSM-5 相同的MFI 拓扑结构；为微孔分子筛，孔道平均直径在5.5Aring;左右；粒度较小(0.1-0.3um)；催化活性中心为骨架上的 Ti4 ；表面酸性较弱，且只有L 酸中心，无B酸中心。由于骨架结构中不存在强酸性的A1离子，TS-1具有强烈的憎水性，对有H₂O₂参加的各种有机化合物的择形氧化反应具有独特的催化性能，这类新一代择形氧化催化材料被看作是绿色化学技术领域的新型催化剂^[10~11]。

2.2TS-1分子筛的失活

TS-1分子筛的稳定性是决定该催化剂能否成功工业应用的关键因素。分子筛催化剂具有特殊的孔结构和可调变的酸性中心，积炭失活是一个兼具酸催化以及分子筛择形催化的复杂化学物理过程^[12]。环己酮氨化工业实践发现，在 TS-1 催化环己酮氨肟化反应的长周期连续运转过程中存在着催化剂比较容易失活的问题，即 TS-1 分子筛的活性与选择性同步迅速降低。对于环己酮氨肟化反应体系中 TS-1 分子筛失活的原因，大致可分为流失与积炭两种。

2.2.1 流失

催化剂流失是由于催化剂中的骨架硅溶解而造成的。反应中存在氨呈现碱性，在碱性环境中钛硅分子筛骨架元素硅会缓慢的溶解而钛在此体系下不会溶解，在分子筛表面形成无催化活性的结构并造成分子筛中的钛含量逐渐增加^[12]。连续向反应体系中加入恒定量的含硅助剂有助于稳定分子筛的稳定结构，能有效一直反应体系对TS-1的分子筛骨架硅的溶解延长催化剂寿命；此外添加助剂对反应、催化剂活性及选择性、肟的质量和后续工艺没有影响^[13]。

2.2.2积炭

分子筛的积炭可分为高温积炭(gt;350℃)和低温积炭(lt;200℃)。

失活机理如下：

一般情况下TS-1分子筛失活主要有几点：(1)积炭能够堵塞分子筛孔道，阻止反应物分子接近活性中心进行反应；(2)催化剂再生过程中为除去表面的积炭，需要在高温下进行氧化燃烧反应。高温不仅破坏了分子筛骨架结构，还造成金属组分和载体烧结。积炭能降低催化剂活性，增加再生过程复杂性^[14]。

2.2.3再生

有关TS-1分子筛再生方面的报道并不多，再生的方法主要有：高温焙烧再生^[15]。该法对积炭的脱除速率快，也较彻底，但存在局部过热的可能，引起催化剂部分烧结。由于TS-1粒度较小，此再生方法在工业应用中可能遇到床层阻力和气体分布问题。过氧化氢氧化再生反应条件温和，可实现反应器中的原位再生，是工业发展的方向，但再生后的催化剂活性稳定期较短。而溶剂洗涤法只能除去滞留在分子筛孔道中的分子质量较小的聚合物，难以除去分子质量较大的低聚物^[16]。

通过再生水蒸气法可有效的脱除积炭。水蒸汽在高温下与催化剂上有机物作用时可

发生以下反应使积炭分解^[17]:

若在水蒸汽中加入空气，由于O₂对有机沉积物的氧化作用可使再生时间大大缩短。同时水蒸汽的热容较大，可将氧化过程产生的大量热及时带走，减少局部过热现象发生的可能性。

#129;高温水蒸汽再生方法对失活催化剂进行多次再生后，催化剂的初始活性可恢复到与新鲜催化剂一致的水平。

#8218;单纯的水蒸汽再生，积炭的脱除率很低。若在水蒸汽中加入空气，脱除效果会大大提高。

#402;高温水蒸汽法适宜的再生条件为: 再生温度400 ℃，，再生时间12 h。

2.2.4 TS-1在环己酮氨肟化反应中的失活

TS-1在碱性条件下随着反应时间不断的增加，反应的转化率和选择性会逐渐降低，通常在工业上以提高温度来增加反应的转化率的手段在该体系中效果并不明显。在无有机溶剂的条件下，TS-1的寿命下降明显。其失活的原因是一下两种，一是碱性的条件Si流失造成骨架坍塌；二是大分子有机物或者反应生成的副产物沉积在催化剂的表面或者堵塞催化剂的孔道，从而阻止催化剂活性位与反应物的接触。

本文将对催化剂失活的主要方式进行考察，并研究影响催化剂活性的主要因素，考察延长催化剂寿命的操作条件。

参考文献

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环己酮肟(Cyclohexanone-oxime)外观为白色棱柱状晶体^[1~2]，分子式为C6H11NO，分子量为113.16，密度：1.1g/cm3，熔点为88-92℃，在760 mmHg条件下沸点为208#176;C，溶解性：溶于水、乙醇、醚、甲醇，CAS号为100-64-1。环己酮肟是己内酰胺生产过程中的关键中间体，环己酮肟在发烟硫酸存在下进行分子重排，得到己内酰胺硫酸酯，此反应称为贝克曼转位重排反应。贝克曼重排是环己酮肟的最重要的化学反应，工业上利用这个反应来大规模制造己内酰胺。己内酰胺是一种重要的有机原料^[3]，可用作制造聚己内酰胺树脂、聚己内酰胺纤维、人造革、塑料、工程塑料、高分子溶剂、涂料，也用作增塑剂、医药原料、合成赖氨酸原料等。

1.2环己酮的生产工艺

1.2.1传统工艺

目前，工业上己内酰胺的生产主要有甲苯法、环己烷光亚硝化法、环己酮-羟胺法、环己酮氨肟化等工艺^[4]。在环己酮羟胺路线制备己内酰胺的生产技术中，环己酮肟的制备均采用环己酮与一种羟胺盐反应的方法。其中，世界上90%的己内酰胺是由环己酮肟经Beckmann重排反应得到。传统工艺日趋成熟，而合成羟胺的方法有所不同，即传统的拉西法(HSO)，改进后的NO还原法和DSM/HPO法^[5]。这三种方法的共同点是均通过羟胺盐肟化，中间步骤多、工艺复杂、使用腐蚀和污染严重的原料，三废排放量大，对环境污染严，但随着环保要求的提高其弊端越来越明显。

1.2.2新型工艺

为了解决传统工艺中副产物多，生产成本高等问题，研究者们对原有工艺进行改进，提出具有环境友好性的新工艺。采用氧化硅作为催化剂，在120至250 ℃下，将环己酮、氧气和氨气进行反应，一步法合成了环己酮肟和水。该工艺在反应过程中催化剂结焦严重，环己酮肟的收率较低，催化剂快速失活，直接影响了反应的转化率和选择性^[6]。其后，意大利 Enichem 公司对环己酮的液相氨肟化反应过程进行了研究，并开发建成了一套1.2万吨/年工业化示范装置。该工艺以TS-1分子筛为催化剂，将环己酮、双氧水、氨置于同一反应釜内，一步合成环己酮肟，反应式如下：