文 献 综 述

1.1 背景意义

小分子多元醇，包含乙二醇、丙二醇等作为聚酯工业的重要原料，广泛用于生产机动车防冻液^[1]。目前合成方法绝大部分以不可再生的石化产品为原料，生产条件较为苛刻，环境污染较大。随着石油资源的日益枯竭，寻找替代资源迫在眉睫^[2-5]。以秸秆为代表的生物质资源来源广泛且价格低廉，是一种理想的替代资源。但目前对其处理方式大部分仍是就地焚烧，不仅造成极大的资源浪费，而且会带来严重的粉尘污染，更有可能引发火灾造成财产损失和人身伤亡^[6-7]。然而，采取合适的处理方式，可以将其转化为组成为木糖、阿拉伯糖及葡萄糖(质量比为10:3:1)的混合型功能性糖(简称戊糖)，进而可以转化为相对应的高附加值产品小分子多元醇。因此，通过均相或非均相催化，以秸秆降解液戊糖为原料制备化工小分子多元醇对减轻石油依赖和充分利用资源具有重要的现实意义和研究价值。

生物质资源来源极其广泛、价格非常低廉，是一种理想的替代资源。目前每年植物光合作用做吸收的太阳辐射能是人类能源总消耗量的40多倍。不仅由于其可再生，更重要的是生物质资源转化为化学产品的过程中不打破二氧化碳平衡，CO₂在植物光合作用、生物质转化和转化后的产品消耗三个步骤中循环利用，所以大力发展生物质资源将缓解目前严重的温室效应。

单糖或多糖均可以通过催化转化直接获得小分子多元醇，但往往需要较高的温度和压力，导致糖极易结焦碳化，进而包裹催化剂，致使其失活，影响催化性能。为了避免以上问题，可以将其分成两步反应，即第一步加氢，先将糖转变为对应的糖醇；第二步裂解，将糖醇中的C-C键断裂，生成相应的小分子多元醇。为了保证生产的连续性，对设计和制备出同时适合于加氢和裂解两步反应的催化剂提出了更高的要求。因此，开发一种既适合于戊糖加氢又适合于糖醇裂解的催化剂是迫切需要解决的问题。

1.2 催化剂的选择

秸秆降解液戊糖均为醛糖，生成糖醇的过程就是将糖中的醛基经加氢转变为羟基。该过程可以使用的催化剂主要有Pt、Pd、Ru等贵金属催化剂和Ni非贵金属催化剂。由于价格方面的优势，使得Ni系催化剂成为工业上应用的首选对象^[8-9]。Ni系催化剂中主要包含有雷尼镍、镍系非晶态合金及负载型镍基催化剂等^[10]。雷尼镍作为应用份额最大的催化剂，虽然加氢效果不错，但易流失和中毒而稳定性差且副产碱液；镍系非晶态合金作为一种新型的加氢材料，取得了不错的效果，但属于介稳体系，其稳定性和寿命问题还未深入研究；而负载型镍基催化剂，由于其制备方法简单，催化活性高且稳定性能较好等显著优势，已被广泛应用^[11-12]。目前，负载型镍基催化剂往往采用浸渍法或沉积法进行制备，由于镍活性组分在催化剂制备过程中易迁移聚集，导致其难以均匀分布，影响其在反应中催化性能的发挥^[13]，往往需要增加其负载量(30-40%)以达到理想的催化效果。因此，如何解决活性组分镍易聚集且流失的问题是提高其原子利用效率及催化性能的关键问题。

糖醇加氢裂解生产小分子多元醇的过程非常复杂，核心步骤是C-C键和C-O键的断裂。目前氢解机理主要有Retro-aldol(逆向羟醛缩合)^[14]和Retro-Michael(逆向迈克尔加成)^[15]机理两种，其中逆向羟醛缩合机理被广泛认可。逆向羟醛缩合机理认为：在金属催化剂(如Pt、Ru或Ni等)的作用下，糖醇发生脱氢反应形成β-羟基羰基结构化合物，进而在碱性催化条件下或羟基存在的条件下发生逆向羟醛缩合反应，进而加氢形成小分子多元醇。结合糖加氢制备糖醇反应的特点，制备多孔材料负载镍系催化剂在秸秆降解液戊糖经加氢和裂解两步反应制备小分子多元醇反应中应具有较好的催化性能。

氧化物作为多孔材料中的重要组成部分，特别是金属氧化物，由于其独特的物化性质，如酸碱性、半导体性质和氧化还原性，已经被广泛应用于催化领域。根据不同的催化反应，可以添加不同的组分来形成具有特殊功能的复合金属氧化物。与传统的金属氧化物相比，介孔金属氧化物由于拥有更高的比表面积，更适宜于作为催化剂载体^[16-18]。介孔金属氧化物的制备方法主要包括软模板剂和硬模板剂两种，其中软模板剂合成过程相对简单，虽然在硅基材料中已经得到推广，但金属氧化物前驱体水解缩聚难以控制，使介孔金属氧化物的制备变得较为困难^[19-21]。由于难以同时协调多种金属氧化物的无机生长动力学，使得复合介孔金属氧化物的合成更是成为介孔材料合成的重大挑战之一^[22]。真正取得突破的也是目前软模板法合成有序复合介孔金属氧化物最常见的方法之一，即挥发诱导自组装法，它是以高分子嵌段共聚物为结构导向剂，利用挥发自组装技术，促使多组分无机物种以一致的水解交联速率生长，协同组装成有序的复合介孔金属氧化物^[23]。因此，该方法为具有特殊功能的复合介孔金属氧化物作为载体或催化剂提供了重要的参考^[24-25]。同样，在糖醇裂解制备小分子多元醇中，复合金属氧化物在戊糖醇裂解制备小分子多元醇的反应中应该是一种理想的负载镍催化剂的载体。

与普通镍颗粒相比，纳米镍由于其小尺寸效应和极高的表面活性，已成为一种新型的高效催化剂。为了充分发挥其催化性能，往往需要将其负载于一定的载体上，因此纳米镍活性组分在载体表面的存在形式和结构状态一直是研究的热点，它与制备过程、载体结构及制备方法等多种因素有关^[27-29]。目前报道的方法中也以浸渍法或沉积法为多，依然存在纳米镍颗粒易聚集且往往对载体的结构造成一定的破坏，导致催化性能不理想。因而，寻求一种理想的且能高效分散纳米镍活性组分的制备方法和载体对提高催化性能至关重要。利用蒸发诱导自组装法，在其合成过程中形成的溶胶-凝胶体系中引入预先合成的稳定的金属纳米颗粒，可以成功的制备出负载金属纳米颗粒的介孔金属氧化物催化剂。通过表征结果发现，制备出的纳米颗粒可均匀分散在介孔金属氧化物载体上，且金属纳米颗粒的引入对介孔金属氧化物的介观有序性、比表面积和孔容等结构参数基本无明显影响^[30]。该方法可以将Au、Pt、Pd等贵金属成功负载于Si、Zr、Al、Ti等介孔金属氧化物载体上，此方法为介孔金属氧化物负载纳米镍基催化剂提供了有益的参考。但由于该方法需要预先制备出稳定的金属纳米颗粒，而制备出的纳米镍颗粒很难维系在6nm以下，且在进一步的溶胶-凝胶过程中纳米镍同样易于氧化聚集，使得制备出的催化剂中的纳米镍粒径很难精确控制，严重影响了其催化性能。因而，开发一步法制备出在秸秆降解液戊糖加氢裂解制备小分子多元醇反应中具有较佳性能的粒径可控且高度分散的纳米镍负载于复合介孔金属氧化物催化剂具有重要的研究意义，而这方面的研究鲜有报道。