文 献 综 述

1. 引言

随着社会高度发展,能源和环境成为了目前关注的焦点。然而，由于能源结构的不合理和技术水平的限制，传统的化石燃料(石油、煤和天然气等)不仅能量利用率低，而且使用过程中会产生大量的二氧化碳、氮氧化合物、硫化物等废气以及粉尘等有害物质，由此引发的温室效应和环境污染等问题严重威胁着人类的生存环境。人们迫切需要寻找和开发可持续发展的新能源，如：太阳能、生物质能、氢能、风能及核能等。在众多的新能源中，氢能由于具有重量轻、能量高、无污染、应用广等优势，受到人们的青睐。随着科学技术的发展，氢能已经成为一种能量载体而不仅仅是一种能源形式。其他形式(如:太阳能、核能、风能等)的能量可以通过制备成液氢或储存于储氢材料中转变为氢能^[1-2]，使用时再通过燃烧或电化学方式将能量释放出^[3]。化学电源以电化学方式工作被公认为是利用氢能的最佳方式。化学电源能量利用率高、节约资源和环保。因此，新型绿色化学电源成为了世界各国的热门研究对象,主要集中在于电解水（Water Splitting）、燃料电池(Fuel Cells)、金属-空气电池(Metal-Air Battery)等领域。

化学电源的发展主要来自于电极催化剂的不断更新，因此催化剂材料的研究一直是备受关注的焦点。电极主要涉及到两个半反应，分别为发生在阴极的析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)和发生在阳极的析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)。传统的OER催化剂主要为含Ir和Ru的贵金属催化剂^[4]，但由于这两种贵金属价格高昂且储量有限，因此开发价格低廉且催化性能优异的催化剂取代贵金属催化剂是当下的研究热点。

取代贵金属，人们研究了多种不同催化剂如：单金属氧化物^[5]、金属有机化合物^[6]、复合金属氧化物^[7-9]等材料制备的氧电极。其中一些复合氧化物如尖晶石^[7]、烧绿石^[8]、钙钛矿型^[9]氧化物由于具有成本低、耐腐蚀、对OER都具有较高的催化活性等优点成为最有希望替代贵金属的催化剂。钙钛矿型氧化物是一种结构和理化性质皆可调的非贵金属材料，并且具有和贵金属催化剂IrO₂和RuO₂相当的本征催化活性^[4]，因而近年来在OER催化研究中得到了广泛关注^[10-23]。

钙钛矿型氧化物（ABO₃）的A位一般为碱性或稀土阳离子，B位为第一行过渡金属阳离子，在碱性溶液中具有高效氧电极的潜力^[10-11]。此外，已证实可以通过其它元素取代或部分取代A位和/或B位形成(A_xA'_1-x)(B_yB'_1-y)O₃复合物来影响其物理化学特性以及它们的催化活性。凭借这种灵活性，科学家们对钙钛矿进行了大量的研究，探究决定电催化活性的参数以及进一步改善已知的材料或预测新的活性物质^[11-14]。例如，Matsuoto等^[15]早期研究提出了钙钛矿型氧化物的OER活性随着σ*带的扩大增强。作者认为扩展的σ*带加强了OH^#8209;和氧化物催化剂表面之间的电子转移。Bockris和Otagawa等^[16] 则提出了不同的观点，认为OER活性将随着B-OH键的强度下降而增加。 作者推测钙钛矿过渡金属阳离子（B位）的d电子数量增加会削弱B-OH键的强度。随后，Rossmeis等^[13]和Shao-Horn等^[11] 分别提出了O*和HO*之间的表面结合能的差值(△G_{O *} -△G_{HO *})和表面过渡金属阳离子的e_g填充能，作为OER活性描述符。最近，Koper 等^[12]发现堆积氧化物形成能与OER活性之间具有相关性。然而，上面所提及的都是不同体系的钙钛矿的单个物理化学性质（即同时改变A位和B位）^[11,13,16]，这可能会降低所选择描述符的预测能力。因为同时改变A位和B位，其物理化学性质会有一些改变，使找出不同的性质如何与催化活性相互关联更具挑战。

因此，在目前的工作中，我们选择一个相对简单的体系来进行我们的研究：La_1-xSr_xFeO₃系列(其中x = 0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.8, 0.9, 1)。这种选择是基于以下几个原因：第一，只改变A位组成，可以密切调控体积结构^[17-19]，电子性能^[17,18,20]和导电性^[21-23]，第二，根据密度泛函理论计算^[12-13]，SrFeO₃和LaFeO₃位于OER活性火山曲线顶部的下方。这两个方面使La_1-xSr_xFeO₃体系成为研究体积结构对OER电化学活性影响的一个关键例子。

2. 钙钛矿型氧化物材料及其在析氧反应中的催化作用

2.1 钙钛矿型氧化物简介