文 献 综 述

MXene是一种新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化物，化学式为M_{n 1}X_n，M代表过渡金属，X代表碳或者氮，n = 1、2、3。目前制备的MXene表面均附有官能团，因此也常用M_{n 1}X_nT_x来表示其化学式。研究发现，MXene具有良好的导电性、透光性、磁性、低温热电性和能量存储等诸多新颖的性能。

2011年美国Drexel大学报道^[1]，利用氢氟酸化学剥离三元层状碳化物Ti₃AlC₂，成功制备出一种新型的二维碳化物晶体Ti₃C₂T_x( T代表-F和-OH等官能团) 。Ti₃AlC₂是一种典型的MAX相^[2]。MAX 相是一类三元层状化合物的统称，这类化合物具有统一的化学式M_{n 1}AX_n，其中M是早期过渡金属，A是Ⅲ、Ⅳ主族元素，X是C或者N，n=1、2、3 等。MAX相的结构特点是M原子和A原子层交替排列，形成近密堆积六方层状结构，X原子填充于八面体空隙，其中M-A键具有金属键的特性，相对于M-X键作用力较弱。因此，在氢氟酸溶液中，MAX相的A原子层易于被刻蚀，剩下M 与X原子层形成二维M_{n 1}X_n原子晶体，为了强调它们是由MAX相剥离而来，并具有与石墨烯( Graphene) 类似的二维结构，将它们统一命名为MXene。

研究发现N₂H₄#183;H₂O 等有机小分子可以插层Ti₃C₂T_x、TiNbCT_x、Ti₃CNT_x^[24]，增大MXene层间距。其中，二甲基亚砜( DMSO) 插层Ti₃C₂T_x后，经超声波处理，可完全分层得到像”纸”一样形貌的纳米Ti₃C₂T_x薄片(≤5层Ti₃C₂T_x ) ，而插层之前Ti₃C₂T_x的厚度大约有10层左右^[13]。浸泡在常见的酸碱盐溶液中，Li 、Na 、Mg² 、K 、NH⁴ 和Al³ 等阳离子可自发进入Ti₃C₂T_x层间^[25]，引起c轴方向不同程度的膨胀，电化学性能得到大幅提高。插层和分层是改性粘土的重要方法之一，从结构和性能上看，MXene是一类”导电亲水粘土”，因此，制备有机插层MXene复合物和”MXene纸”是未来研究的重点。

理论计算^[12,16-20]表明，多数MXene为导体，导电性主要由过渡金属的d轨道电子贡献。同族元素Ti、Zr和Hf 对应的含氧MXene，Ti₂CO₂、Zr₂CO₂和HF₂CO₂为半导体，能隙分别是0.24eV、0.88eV 和1.0eV。此外，Sc₂CF₂、Sc₂CO₂和Sc₂C(OH)₂为半导体^[20]。官能团的种类^[19]、温度^[7]、应力^[26]和MXene 的层厚^[27]对MXene 的导电性均能造成不同程度的影响。

Xie等^[17]理论研究结果表明: Ti_{n 1}C_n和Ti_{n 1}N_n(n=1～9) 均具有磁性，官能团化后大部分MXenes磁性消失。但是，官能团化前后Cr₂C和Cr₂N都具有良好的铁磁性^[20]。计算方法不同，MXenes磁性性能存在差异，如利用LDA理论预测Ta₂C和Ta₄C₃分别为无磁性和反铁磁性材料，而利用PBEsol方法预测二者分别为反铁磁性和无磁性^[28]。此外，应力也可以改变MXenes的性能，如随着拉伸应力的增大，无磁性的MXenes会发生磁性转变。

Khazaei等^[27]利用玻尔兹曼( Boltzmann) 理论结合密度泛函理论发现，室温下Mo₂CF₂具有较大的塞贝克系数S、较低的载流子密度和较高的电导率σ，因此功率因子( S²σ) 较大，是一种良好的电热材料。MXene半导体在400 K下的塞贝克系数S均大于100μV/K，有望成为一类新型热电材料体系^[20]。

通过HF或NH₄HF₂刻蚀外延生长的纳米Ti₃AlC₂片可制备透明导电MXene薄膜，当厚度为19 nm时，MXene薄膜对可见光-紫外线范围的透光性可达90%。此外，理论计算表明^[29，30]，MXenes的弹性模量与单层MoS₂相当，弯曲刚度大于同原子层厚度的石墨烯。Mauchamp等^[31]利用高分辨电子能量损失谱结合从头算的方法研究了Ti₃C₂的介电响应，预测通过改变层厚和官能团，二维Ti₃C₂表面等离子体可调控在中红外的能量范围，使得MXene有望应用于红外热成像和化学传感器等领域^[32]在恒定扫描速率为0．2 mV/s 下，Ti₂CT_x电极锂电池首次放电过程出现不可逆还原峰，推测可能形成了固体电解质中间相( SEI)。在C /25 倍率下，Ti₂CT_x稳定的比容量为225 mAh /g^[33]。Ti₂CT_x非水系非对称电容电池^[34]具有高倍率充放电、高能量密度和良好的循环性能等特点，充放电过程未出现充放电平台，证明MXene 电池储锂机制为锂离子插层，而非两相转变机制。Nb₂CT_x和V₂CT_x锂电池也具有良好的高倍率充放电性能^[4]。在1 C循环速率下，Nb₂CT_x和V₂CT_x电极的首次充放电比容量分别为422 mAh /g 和380 mAh /g，两者均比Ti₂CT_x电极表现出更高的比容量和更好的稳定性。但是目前Nb₂CT_x和V₂CT_x还没分层成功，可以预测”Nb₂CT_x纸”和”V₂CT_x纸”电极的电学性能会更出色。其次不同的MXenes电化学窗口不同，可选择性作为电池正负电极使用。

层厚对MXene电化学性能具有重要的影响作用。在1 C循环速率下，”Ti₃C₂T_x纸”为负极的锂电池比容量高达410 mAh /g，相当于每三个锂离子嵌入到一个Ti₃C₂T_x晶胞中，是相同条件下多层Ti₃C₂T_x电极比容量的四倍^[24]。在KOH电解液中，”Ti₃C₂T_x纸”电容器的比电容为340 F /cm3，是碳化物衍生炭电极的2倍左右，在1 A/g下，经过10000次循环之后仍能基本保持初始比电容^[25]。

官能团对MXene电化学性能也具有重要的影响作用。Tang等^[35]理论计算结果表明，锂原子在Ti₃C₂表面扩散速率较大，Ti₃C₂Li₂的理论嵌锂容量为320 mAh /g，而Ti₃C₂T₂( T= F或OH) 表面锂原子扩散速率较小，理论嵌锂容量也较低。Xie等^[21]理论计算结果表明: MXene含氧官能团结构能够吸附多层锂，能显著提高MXene的储能容量。

由于过渡金属原子质量通常都比较大，导致MXenes的比表面积很小，即使”Ti₃C₂T_x纸”的比表面积也只有98 m2 /g左右［25］。然而，MXenes 却对多种离子具有极高的体积比容量，可用于多种离子电池、超级电容器以及新型杂化储能元件等领域^[25]，MXene在储能领域的应用将是未来备受关注的研究热点。

Xie等^[36]尝试将Ti₃C₂T_x替代碳黑作为铂纳米晶载体，用于催化氧化还原反应。结果表明，在稳定性和循环性能方面，Pt/Ti₃C₂T_x要比Pt/C催化剂更加优越。此外， Ivanovskii等^[19]利用分子动力学研究发现，羟基修饰的MXenes化学反应活性高，易与CH₂OH发生取代反应，说明MXene有望用于酯化催化反应。

Peng等^[37]研究表明: 碱金属插层的Ti₃C₂对重金属Pb² 具有很好的吸附性能，可有效实现饮用水的净化，该吸附行为与MXene表面的活化羟基密切相关，具有吸附速率快，吸附量大，灵敏度高和可逆吸附的特点。即使当溶液中含有较高浓度的Ca² 、Mg² 等竞争离子时，MXene 对Pb² 的吸附所受影响也很微弱。独特的层状结构使得MXene有望在重金属、有害阴离子和有机污染物的治理等方面具有一定的应用前景。

Gan等^[40]理论结果表明，MoS₂ /Ti₂C复合材料界面的相互作用属于化学力，Ti₂C的诱导作用使得MoS₂表现出金属特性。而MoS₂ /Ti₂CF₂和MoS₂ /Ti₂C(OH)₂复合材料界面的相互作用属于物理吸附，保留了MoS₂半导体的特性。Ma等^[26]理论研究发现，TMDs /Sc₂CF₂复合材料的带隙宽度在0.13～1.18eV 范围内，属于Ⅱ-型异质结构半导体，其中价带顶位于Sc₂CF₂上，导带底位于TMDs上，可实现电子-空穴对的有效分离。氧化物纳米颗粒经与石墨烯复合之后性能能够大大提高^[41,42]，同样，本课题组研究发现^[15]，MXene /Cu₂O复合材料能够明显降低高氯酸铵热分解温度，提高分解速率，Cu₂O的催化性能进一步提高。良好的导电性、磁性和力学性能以及丰富可调的表面官能团，使得MXene在有机/无机复合材料和增强改性聚合物等领域的应用研究具有重要的现实意义和价值^[43,44]。

独特的形貌和良好的导电性、磁性和热电性能等，使得MXene有望应用于气敏、催化、复合材料、能量存储、环境污染治理、表面等离子体技术、光电池和液晶显示等领域^[44,45]。目前关于MXene的结构和性能认识还处于起步阶段，理论、实验和应用层面都还面临着诸多问题。

参考文献

［1］Naguib M，Kurtoglu M，Presser V，et al．Two-Dimensional Nanocrystals Produced by Exfoliation of Ti₃AlC₂［J］．Adv．Mater，2011，23(37) :4248-4253．

［2］Barsoum M W．The M_{N 1}AX_N Phases: A New Class of Solids［J］． Prog．Solid State Chem．，2000，28: 201-281．

［3］Naguib M，Mashtalir O，Carle J，et al．Two-dimensional Transition Metal Carbides［J］．ACS Nano，2012，6(2) : 1322-1331．

［4］Naguib M，Halim J，Lu J，et al．New Two-Dimensional Niobium and Vanadium Carbides as Promising Materials for Li-ion Batteries［J］．J．Am．Chem．Soc．，2013，135(43) : 15966-15969．

［5］Ghidiu M，Naguib M，Shi C，et al．Synthesis and Characterization of Two-dimensional Nb₄C₃( MXene)［J］．Chem．Commun．，2014，Published Online，DOI: 10．1039 /c4cc03366c．

［6］Chang F，Li C，Yang J，et al．Synthesis of a New Graphene-like Transition Metal Carbide by De-intercalating Ti₃AlC₂［J］．Mater Lett．，2013，109: 295-298．

［7］Halim J，Lukatskaya M R，Cook K M，et al． Transparent Conductive Two-Dimensional Titanium Carbide Epitaxial Thin Films［J］．Chem．Mater，2014，26(7) : 2374-2381．

［8］Sun D D，Hu Q K，Chen J F，et al．First Principles Calculations of the Relative Stability，Structure and Electronic Properties of Two Dimensional Metal Carbides and Nitrides［J］．Key Eng．Mater，2014，602: 527-531．

［9］Khazaei M，Arai M，Sasaki T，et al．The Effect of the Interlayer Element on the Exfoliation of Layered Mo₂AC (A=Al，Si，P，Ga，Ge，As orIn) MAX Phases into Two-dimensional Mo₂C Nanosheets［J］．Sci．Technol．Adv．Mater，2014，15(1) : 014208．

［10］Shein I，Ivanovskii A．Graphene-like Titanium Carbides and Nitrides Ti_{n 1}Cn，Ti_{n 1}N_n(n=1，2，and 3) from De-intercalated MAX Phases:First-principles Probing of Their Structural，Electronic Properties and Relative Stability［J］． Comput Mater Sci．，2012，65: 104-114．

［11］Shein I，Ivanovskii A．Planar Nano-block Structures Ti_{n 1}Al_0．5 Cn and Ti_{n 1}Cn( n = 1，and 2) from MAX Phases: Structural，Electronic Properties and Relative Stability from First Principles Calculations［J］．Superlattice Microst，2012，52(2) : 147-157．

［12］Enyashin A，Ivanovskii A．Two-dimensional Titanium Carbonitrides and Their Hydroxylated Derivatives: Structural，Electronic Properties and Stability of MXenes Ti₃C_2－xN_x(OH)₂ from DFTB calculations［J］．J．Solid State Chem．，2013，207: 42-48．

［13］Mashtalir O，Naguib M，Dyatkin B，et al． Kinetics of Aluminum Extraction from Ti₃AlC₂ in Hydrofluoric acid［J］．Mater Chem．Phys．，2013，139(1) : 147-152．

［14］Sun Z M．Progress in Research and Development on MAX Phases: a Family of Layered Ternary Compounds［J］．Int．Mater Rev．，2011，56(3) :143-166．

［15］Gao Y，Wang L，Li Z，et al． Preparation of MXene-Cu₂O Nanocomposite and Effect on Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate［J］．Solid State Sci．，2014，35: 62-65．

［16］Enyashin A，Ivanovskii A. Atomic Structure，Comparative Stability and Electronic Properties of Hydroxylated Ti₂C and Ti₃C₂ Nanotubes［J］．Comput Theor Chem．，2012， 989: 27-32．

［17］Xie Y，Kent P．Hybrid Density Functional Study of Structural and Electronic Properties of Functionalized Ti_{n 1}X_n(X=C，N) Monolayers［J］．Phys．Rev．B，2013，87(23) : 235441．

［18］Gan L，Huang D，Schwingenschlogl U．Oxygen Adsorption and Dissociation during the Oxidation of Monolayer Ti₂C［J］．J．Mater Chem．A，2013，1(43) : 13672-13678．

［19］Enyashin A N，Ivanovskii A L．Structural，Electronic Properties and Stability of MXenes Ti₂C and Ti₃C₂ Functionalized by Methoxy Groups［J］．J．Phys．Chem．C，2013， 117(26) : 13637-13643．

［20］Khazaei M，Arai M，Sasaki T，et al．Novel Electronic and Magnetic Properties of Two-Dimensional Transition Metal Carbides and Nitrides［J］．Adv Funct Mater，2012，23(17) : 2815-2192．

［21］Xie Y，Naguib M，Mochalin V N，et al．Role of Surface Structure on Li-ion Energy Storage Capacity of Two-dimensional Transition Metal Carbides［J］．J．Am．Chem．Soc．，2014，136(17) : 6385-6394．

［22］Shi C，Beidaghi M，Naguib M，et al．Structure of Nanocrystalline Ti₃C₂ MXene Using Atomic Pair Distribution Function［J］．Phys．Rev．Lett．，2014，112(12) : 125501-125501．

［23］Naguib M，Mashtalir O，Lukatskaya M R，et al．One-step Synthesis of Nanocrystalline Transition Metal Oxides on Thin Sheets of Disordered Graphitic Carbon by Oxidation of MXenes［J］．Chem．Commun．，2014，16: 7841-7849．

［24］Mashtalir O，Naguib M，Mochalin V N，et al．Intercalation and Delamination of Layered Carbides and Carbonitrides［J］．Nat．Commun．，2013，4: 1716-1723．

［25］Lukatskaya M R，Mashtalir O，Ren C E，et al．Cation Intercalation and High Volumetric Capacitance of Two-Dimensional Titanium Carbide［J］．Science，2013，341( 6153) : 1502-1505．

［26］Ma Z，Hu Z，Zhao X，et al．Tunable Band Structures of Heterostructured Bilayers with Transition Metal Dichalcogenide and MXene Monolayer［J］．J．Phys．Chem．C，2014，118(10) : 5593-5599．

［27］Khazaei M，Arai M，Sasaki T，et al．Two-dimensional Molybdenum Carbides: Potential Thermoelectric Materials in MXenes［J］．Phys．Chem．Chem．Phys，2014，16: 7841-7849．

［28］Lane N J，Barsoum M W，Rondinelli J．M．Correlation Effects and Spin-orbit Interactions in Two-dimensional Hexagonal 5d Transition Metal Carbides，Ta_{n 1}C_n(n=1，2，3)［J］．EPL ( Europhysics Letters) ，2013，101( 5) : 57004．

［29］ Kurtoglu M，Naguib M，Gogotsi Y，et al．First Principles Study of Two-dimensional Early Transition Metal Carbides［J］．MRS Commun．，2012，1(1) : 1-5．

［30］Wang S，Li J X，Du Y L，et al．First-principles Study on Structural，Electronic and Elastic Properties of Graphene-like Hexagonal Ti₂C Monolayer［J］．Comput Mater Sci．，2014，83290-293．

［31］Mauchamp V，Bugnet M，Bellido E P，et al．Enhanced and Tunable Surface Plasmons in Two-dimensional Ti₃C₂ Stacks: Electronic Structure Versus Boundary Effects［J］．Phys．Rev．B，2014，89(23) : 235428．

［32］Stanley R．Plasmonics in the Mid-infrared［J］．Nat Photonics，2012，6(7) : 409-411．

［33］Naguib M，Come J，Dyatkin B，et al． MXene: a Promising Transition Metal Carbide Anode for Lithium-ion Batteries［J］．ElectroChem．Commun．，2012，16(1) : 61-64．

［34］ Come J，Naguib M，Rozier P，et al．A Non-Aqueous Asymmetric Cell with a Ti₂C-Based Two-Dimensional Negative Electrode［J］．J．ElectroChem．Soc．，2012，159(8) : A1368-A1373．

［35］Tang Q，Zhou Z，Shen P．Are MXenes Promising Anode Materials for Li Ion Batteries? Computational Studies on Electronic Properties and Li Storage Capability of Ti₃C₂ and Ti₃C₂X₂(X=F，OH) Monolayer［J］．J．Am．Chem．Soc．，2012，134(40) : 16909-16916．

［36］Xie X，Chen S，Ding W，et al．An Extraordinarily Stable Catalyst: Pt NPs Supported on Two-dimensional Ti₃C₂X₂(X=OH，F) Nanosheets for Oxygen Reduction Reaction［J］．Chem．Commun．，2013，49(86) : 10112-10114．

［37］Peng Q，Guo J，Zhang Q，et al．Unique Lead Adsorption Behavior of Activated Hydroxyl Group in Two-Dimensional Titanium Carbide［J］．J．Am．Chem．Soc．，2014，136(11) : 4113-4116．

［38］Hu Q，Sun D，Wu Q，et al．MXene: A New Family of Promising Hydrogen Storage Medium［J］．J．Phys．Chem．A，2013，51(117) : 14253-14260．

［39］Hu Q，Wang H，Wu Q，et al．Two-dimensional Sc₂C: A Reversible and High-capacity Hydrogen Storage Material Predicted by First-principles Calculations［J］．Int J．Hydrogen Energy，2014，39(20) : 10606-10612．

［40］Gan L Y，Zhao Y J，Huang D，et al． First-principles Analysis of MoS₂ /Ti₂C and MoS₂ /Ti₂CY₂(Y=F and OH) All-2D Semiconductor /Metal Contacts［J］．Phys．Rev．B，2013， 87(24) : 245307．

［41］Williams G，Seger B，Kamat P V．TiO2 -Graphene Nanocomposites．UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide［J］．ACS nano，2008，2(7) : 1487-1491．

［42］Li B，Cao H，Yin G，et al．Cu2O@ reduced Graphene Oxide Composite for Removal of Contaminants from Water and Supercapacitors［J］．J．Mater Chem．，2011，21: 10645 － 10648．

［43］Zhang X，Xu J，Wang H，et al． Ultrathin Nanosheets of MAX Phases with Enhanced Thermal and Mechanical Properties in Polymeric Compositions : Ti₃ Si_0．75Al_0．25C₂［J］．Angew Chem．Int Ed，2013，52(16) : 4361-4365．

［44］Naguib M，Mochalin V N，Barsoum M W，et al．25th Anniversary Article: MXenes: A New Family of Two-Dimensional Materials［J］．Adv Mater，2014，26(7) : 992-1005．

［45］Shein I R，Ivanovskii A L．Graphene-like Nanocarbides and Nanonitrides of d Metals ( MXenes) : Synthesis，Properties and Simulation［J］．Micro ＆ Nano Letters，2013，8

(2) : 59-62．

本课题利用室温下氢氟酸溶液剥蚀母体MAX 相而获得，已成功制备的MXene 包括Ti₃C₂、Ti₂C、Ta₄C₃、TiNbC、( V_0．5 Cr_0．5)₃C₂、V₂C、Nb₂C、Nb₄C₃和Ti₃CN，不同MXene 相制备参数见表1。以Ti₃C₂T_x为例，制备过程示意图如图1 所示。首先室温下将Ti₃AlC₂粉末浸泡在50%的氢氟酸溶液中2 h，经超声波处理得到悬浮液，然后离心悬浮液并用去离子水反复清洗至溶液为中性，最终离心得到的沉淀物即Ti₃C₂T_x，制备过程如图1所示，此过程的化学反应:

由于高浓度的氢氟酸毒性大、腐蚀性极强，使上述制备方法具有危险性。最近研究发现，NH₄HF₂可以剥蚀外延生长的Ti₃AlC₂片制备Ti₃C₂，一定程度上降低了实验操作的危险性。从表1中可以看出，目前只有含铝的MAX 相可以被氢氟酸剥蚀，用于制MXene，而理论计算预测含铊或含铟MAX 相更易于被氢氟酸剥蚀。除了Ti₃CNT_x，氮化MXene 尚没有制备出来，可以推测M_{n 1}N_n没有M_{n 1}C_n稳定， Ivanovskii等利用第一性原理证明了这一观点。浓度、温度和反应时间对MXene 的制备具有重要的影响作用。如果刻蚀时间过长、温度过高以及氢氟酸浓度过高，会造成MXene 产生一定的溶解或缺陷，导电性变差。而通过球磨MAX 母相，可以缩短MXene 的制备时间，一定程度上提高电学性能。