1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1、前言

以化石燃料（煤、石油和天然气）为基础的世界能源体系是造成当前愈加严重的能源问题的根源，同时，也带来了由于化石燃料燃烧所引发的环境问题。由于二氧化碳和氮氧化物等温室气体的过量排放引发的温室效应和大气污染（如酸雨和光化学烟雾）已经引起了世界各国的普遍关注^[1,2]。因此，需寻找一种能从根源上解决此问题的方法。有关数据表明，从根本上解决这一问题的关键技术之一是无氮燃烧，即燃料在不含氮气的氧气中燃烧。该技术一方面能够大幅度降低氮氧化物的排放，同时使烟道气中二氧化碳浓度提升到96-99%便于后续的二氧化碳的捕集利用。另一方面可以提高燃烧过程的火焰温度，提高燃烧效率，降低燃料的使用量 ^[3]。就目前而言，限制无氮燃烧技术大规模工业化应用的关键问题之一就是高纯氧气的制备。传统的深冷分离技术设备投资大，能耗高。

膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，由于其分离效率高、能耗低，尤其是易与催化反应及其它工艺组合联用，被认为是21世纪中期最有发展前途的技术之一^[4]。与传统的气体分离法，如深冷法、变压吸附(PSA)法相比，膜分离技术路线具有设备简单、启动快、规模可控、能耗低、操作方便安全、成本低廉、不污染环境等特点。

离子、电子混合导体材料是一类同时具有氧离子和电子导电性能的新型陶瓷膜材料。此类材料不仅具有催化活性^[5]，其在中高温环境下对氧具有绝对选择性^[6-11]，因而在纯氧制备、燃料电池以及化学反应器等方面展现出广阔的应用前景。通过氟掺杂，在相同温度下，SrCo_0.9Nb_0.1F_0.1O_3-δ的氧通量达到SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ的三倍。掺氟透氧膜可以在中低温度下可以达到传统的钙钛矿透氧膜在高温条件下的透氧，高效节能，降低生产成本。^[12]

氧气不仅是生命过程的基本物质，同时也是化工、冶金、能源、医药、航天、交通等工业不可缺少的原料。除了用于氧气分离，氧离子-电子混合导体透氧膜在固体燃料电池中的电池电极材料，氧传感器，尤其在各种涉氧化工过程的膜反应器等诸多方面有着广泛的应用。其可显著降低一些重要化工工程的能耗、设备投资和操作成本，这样就有可能给能源、化工等工业领域带来革命性的变化。我国天然气储量丰富，因此混合导体透氧膜在诸如甲烷部分氧化反应（POM）氧化偶联反应（OCM）等化工过程有着广阔的发展空间。

2、混合导体透氧膜

对混合导体透氧膜的研究经历了一个从萤石型氧化物到钙钛矿氧化物的发展历程，上世纪80年代中期至90年代初，主要集中在以掺杂CaO或Y₂O₃的ZrO₂和CeO₂为代表的萤石型氧化物，此类混合传导型氧化物的缺点是操作温度高(一般为900℃以上)且透氧速率低。日本科学家Teraoka^[11]在1985年对La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ钙钛矿型系列透氧膜材料的电导率、氧渗透通量等进行了研究，发现该类膜材料同时具有相当高的电子传导（10²-10³ S cm^-1）和离子传导能力，在相同的操作条件下，钙钛矿膜的渗透速率及离子传导率比稳定的ZrO₂快离子导体膜高出1-2个数量级。其后更涌现出大量性能好的混合导体透氧膜材料，也使得其应用从最初的氧分离扩展到膜反应器及化工产品合成当中，更在固体氧化物燃料电池中大放异彩，成为解决当今世界能源环境问题的重要关键技术之一。

通过膜材料的设计可以有效提高氧离子传导速率，从而提高膜的氧渗透通量。钙钛矿型氧化物通常是指与天然钙钛矿(CaTiO₃)具有相同晶体结构的一类化合物。其化学式可用ABO₃来表示，其中A位常由稀土、碱土、碱金属以及其它一些离子半径较大的离子占据，而B位则由元素周期表中第三、四、五周期的过渡元素离子占据。结构中小离子B位于[BO₆]八面体的中心，八面体之间以共顶方式相连，大离子A位于八面体搭成的笼状空穴的中心。

从几何方面考虑，钙钛矿结构要求B位离子半径必须超过0.51Aring;，A位离子的半径要求大于0.9Aring;。理想的立方钙钛矿结构A位，B位及氧离子半径之间存在着几何关系^[12]：r_A r_O=1.414(r_B r_O)。式中r_A、r_B、r_o分别代表A（12配位）、B（6配位）、O离子的有效半径。事实上，形成钙钛矿结构对离子半径要求并未如此严格，当钙钛矿型氧化物结构满足：0.75(r_A r_O)/ 1.414(r_B r_O)lt; 1.0 都能形成钙钛矿结构，t称为容差因子。钙钛矿型氧化物的一般形式有A B⁵ O³，A² B⁴ O³和A³ B³ O³。

元素周期表中大约有90%的元素可以形成钙钛矿型氧化物。但是，在这些材料中，真正能够实现工业化应用的很少，主要是因为其在中低温下低的氧渗透通量和较差的稳定性。适当取代A位或B位元素，可以保持原有的钙钛矿结构，合成出多组份钙钛矿型复合氧化物。在钙钛矿氧化物中适当引入阳离子空位、阴离子空位等晶格缺陷，可以获得适合于不同用途的材料物理化学性质。

晶格氧缺陷在钙钛矿材料研究中最为普遍。氧化物具有电子导电与氧离子导电性能是因为氧化物晶格中存在缺陷。通常认为间隙离子或氧空穴的存在是氧离子导电的原因，而电子缺陷是电子导电的原因。钙钛矿型氧化物的缺陷结构包括阳离子空位、阴离子空位或阴离子过剩。其中阴离子空位即氧离子空位（氧缺陷）最为常见和重要，它对钙钛矿材料的离子电导起决定性作用，其浓度大小直接影响钙钛矿材料的透氧性能。在A位掺杂离子半径相近、但价态较低的阳离子将形成晶格氧缺陷。当B位离子采用混合价态金属离子时，钙钛矿型氧化物将通过B位离子价态的变化以及氧空位的形成以维持材料的电中性，从而具备了电子传导能力。

2.1氧传输机理

钙钛矿型混合导体透氧膜材料的氧渗透过程是一个复杂的物理化学过程，氧由高氧压区通过导体膜向低氧压区的扩散需要经历如下几个步骤：(1) 高氧分压侧的气相氧扩散至膜表面；(2) 氧分子物理吸附在膜表面；(3) 氧分子在膜表面解离产生化学吸附氧；(4) 吸附氧进入膜表面的晶格氧空位；(5) 在氧空位梯度下，产生定向晶格氧空位扩散；(6) 晶格氧从另一侧膜表面脱离形成化学吸附氧；(7) 化学吸附氧释放电子形成氧分子从膜表面脱附；(8) 氧分子从膜表面扩散至低氧分压气相主体。

大多数情况下，膜的氧传输受主体扩散控制和表面交换控制共同作用。膜的氧渗透速率可以用修正的Wagner 方程来描述：

式中，σ_ion为材料的离子电导率，F为法拉第常数，T为热力学温度，L为膜的厚度，P'o₂ 、P''o₂分别为高氧压及低氧侧分压。根据以上方程，减小膜厚和增加氧离子的离子导电率是两种提高氧渗透通量的有效方法 ^[14]。

膜的氧传输速率可能受主体扩散控制，也可能受表面交换控制，大多数情况下，膜的氧传输受两方面共同作用。膜的氧渗透速率受何种因素的制约，除了与自身的膜材料属性有关外，还与膜厚度以及操作条件有关。

2.2混合导体透氧膜的制备

2.2.1 粉体制备方法

（1） 固相反应法

固相反应法是最简单的粉料制备方法。其过程如下：将相应的金属氧化物或盐按化学计量比混合球磨，一段时间后取出干燥并灼烧得到粉料。

（2） 溶胶-凝胶法

相比于固相反应法，溶胶-凝胶法制备的粉料体系均匀性更好。通常是将相应金属的有机盐，如草酸盐^[15]或醇盐^[16]，溶于水中搅拌后干燥灼烧制得粉料。

（3） 溶液法

固相反应法是颗粒与颗粒之间的混合，溶胶-凝胶法则是更细小的颗粒间的混合，而溶液法则可以通过金属离子在溶液中的均匀分布实现分子尺度上的混合。

第一大类是将相应金属的硝酸盐溶于一定量的硝酸水溶液中，再通过干燥和灼烧制得粉料。某些制备过程还加入其它物质，如柠檬酸、EDTA、柠檬酸和EDTA 、柠檬酸和醇、氨基乙酸等，使得金属离子在溶液中形成络合物或螯合物，然后对得到的络合物溶液进行处理制备粉料。

第二大类是共沉淀法，在溶液中加入沉淀剂，使得金属离子以沉淀的形式析出，再进行后续的工艺。

2.2.2膜的制备

通过膜构型的设计降低膜厚，也是一种有效提高膜通量的手段。混合导体透氧膜主要有片式膜、管式膜、中空纤维膜等几类。混合导体氧渗透膜的几何构型以平板式和管式为主，平板膜存在高温密封、组件连接及热应力大等不易解决的问题；管式膜虽然解决了高温密封问题，但由于管径大、壁厚，仍面临着膜组件装填密度低和膜渗透通量小的问题。目前，通过相转化和烧结的方法所制备出的具有薄壁的非对称混合导体中空纤维氧渗透膜具有一系列的优点：(1) 高的装填密度, (2) 非常薄的致密分离层从而具有很低的氧渗透阻力, (3) 膜的多孔层结构增加了气体与膜表面的接触面积，从而降低气体传输过程中表面交换的阻力。因此，根据以上这些明显的优势，中空纤维膜构型被认为是非常具有工业化应用前景的，将会对混合导体氧渗透膜的工业化应用起到巨大的推动作用。截至目前，已经开发了很多高通量的混合导体中空纤维氧渗透膜，

混合导体透氧膜的制备通常需经历成型和烧结两个过程。常用的两种成型方法是等静压法和塑性挤压法。等静压法成型由于过程简单，易于控制，片状膜基本上都是用这种方法制备。管式膜一般采用塑性挤出法^[17,18]，而中空纤维膜采用相转化的方式成型^[19-22]，具体过程如下：首先配置聚合物溶液，再将一定量的粉体加入其中，持续搅拌直至得到分散均匀的纺丝液。将纺丝液倾倒至纺丝液储罐中。聚合物溶液在压缩氮气驱动下，通过纺丝头后，经过一定干纺程进入外凝固浴槽。整个纺丝过程在恒定的环境温度（303K）下进行，内凝固浴采用去离子水，外凝固浴为自来水。纺制的中空纤维膜生坯在水中放置24 h，置换出残余溶剂。膜生坯在空气中自然干燥，之后放入高温炉中进行烧结，即得混合导体中空纤维膜。

2.2.3混合导体透氧膜反应器

1甲烷部分氧化膜反应过程

近年来，利用混合导体材料对氧的绝对选择性，采用混合导体透氧膜反应器实现甲烷转化过程受到人们广泛关注^[23-28]。此反应混合导体透氧膜反应器的优越性主要体现在：(1) 反应原料甲烷和氧气没有经过预混合，有利于提高产物的选择性和反应过程的安全性；(2) 反应需要的氧气由膜分离获得，该分离方式无需外部提供电能，节约了大量的操作费用；(3) 反应过程中产生的热量用于加热氧分离膜，构成了自热反应系统；利用膜管壁控制反应进料量，能够有效控制反应进度，同时通过膜表面缓和供应氧气，避免放热反应可能带来的飞温失控。

因此混合导体透氧膜反应器技术被认为是天然气转化过程中最具应用前景的技术路线之一。

2 蒸气/CO₂重整耦合甲烷部分氧化膜反应研究

近来，国内外许多研究学者尝试将POM反应与水气重整反应耦合(OSRM)或者与CO₂重整反应耦合(OCRM)。下面以OSRM为例简单介绍该耦合过程的特点。由于蒸气重整(SRM)反应是强吸热反应，表明OSRM过程同时耦合了吸热反应(SRM)和放热反应(POM)。因而，该耦合过程理论上能够形成自热系统，从而使反应在温和条件下进行。另外，将POM反应与SRM反应耦合能够有效的调节反应产物中的H₂/CO。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1、 本文的主要研究目的及主要研究内容

以课题组前期开发的钙钛矿型混合导体氧化物膜材料( ba_0.5co_0.5fe_0.9nb_0.1o_3-δ )为基础，通过固相法配制适量氟掺杂的粉体原料，再经过一系列制备过程制成氟掺杂的钙钛矿片式膜。并对膜的氧渗透性能和长期稳定性进行考察。

由于膜的氧传输速率受主体扩散和表面交换控制。通过减小膜厚能够有效地强化主体扩散过程，虽然这会影响膜的机械强度，但是中空纤维膜的出现已经大大改善了这种情况。而为了增大表面交换速率，可以通过修饰、掺杂的方法，本文就以氟掺杂为主要研究内容。