文 献 综 述

1. 课题研究背景

有机硅产品主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂4大类，其中硅油通常又可分为普通硅油和改性硅油两大类：前者包括二甲基硅油、甲基苯基硅油及甲基含氢硅油；后者为二甲基硅油分子中一部分甲基被苯基、氢以外的有机基取代的硅油。硅油的每一个品种又可按其粘度大小、改性基团的结构及含量划分成许多系列化、差别化的牌号。在普通硅油中二甲基硅油的有机硅特性最为突出，用量也最大，应用面最广。由于具有弹性、低表面张力和表面能、低溶度参数、低介电常数、低玻璃转化温度、极好的透气性、脱膜、电绝缘等特性 ^[1]。

二甲基硅油是以 Si-O-Si 为主链、Si 上连接 2 个甲基、三甲基硅氧基封端的线型聚有机硅氧烷，常温下为液态。二甲基硅油的分子间作用力小，分子链呈螺旋状，形似电话线，因此，具有优异的铺展性能、润滑性、耐高低温性、耐候性、耐辐射性、高闪点、低表面张力及生理惰性等特点，主要用在日化、机械、电气、纺织、涂料、医药及食品等行业。

近来，有机硅发展势头强劲，为了满足日益增长的市场需求，国外许多有机硅公司不断扩大生产规模、进行企业重组或合并、组建技术研究开发中心，不断开拓潜在的市场。特别是近年来亚洲市场的强势发展，越来越引起世界几大有机硅公司的重视。在整个有机硅市场发展良好的前景下，二甲基硅油作为有机硅家族的一份子，发展前景也被普遍看好。

2. 二甲基硅油合成工艺研究现状

在二甲基硅油的生产过程中，工业上普遍采用的是由低摩尔质量的二甲基环硅氧烷（D₄或 DMC）与三甲基硅氧基封端的低摩尔质量二甲基聚硅氧烷（MD_nM）经平衡化反应制取。其他的常用方法还有^[2]：二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷共水解，再进一步缩聚；二甲基二氯硅烷的水解物与六甲基二硅氧烷进行平衡化反应及由低摩尔的聚二甲基硅氧烷二醇与三甲基硅醇或低摩尔质量的 MD_nM进行缩合反应^[3]。

二甲基硅油合成过程中，催化剂的选择非常重要。选择的催化剂不同，合成条件和合成过程也将大不相同。催化剂主要分两大类^[4]，一类为酸性催化剂，另一类为碱性催化剂。生产方法主要有酸平衡法和碱平衡法两种。下面对使用不同的催化剂合成二甲基硅油的研究情况分别予以介绍：

2.1 碱性催化剂

碱性催化剂适合于生产中高黏度二甲基硅油，其催化活性比酸性催化剂低，需要较高的反应温度。生产常用的碱性催化剂有氢氧化钾 (KOH) 和四甲基氢氧化铵［(CH₃) ₄ NOH］等 。

用KOH作催化剂虽然可减少催化剂用量，但反应后需要进行中和处理，中和处理剂可以选用固体二氧化碳，碘，α-氯乙醇，溴代链烷，丙酸及有机硅磷酸酯^[5-7]等。有机硅磷酸酯中和KOH时形成磷酸二氢钾及磷酸氢二钾，起缓冲剂作用，所以常用其作中和剂。

暂时性催化剂(CH₃)₄NOH或(n-C₄H₉)₄POH的催化活性比KOH高，且无需中和，工艺简单，加热分解即可除去，但分解温度较高（约130-180℃），且(CH₃)₄NOH分解产生三甲胺^[8]，限制产品的应用。为了克服上述催化剂转移困难，张连中等^[9]制备了适合于二甲基硅油合成的固体超强碱Na-KOH₃ /r-Al₂O₃，催化活性高，反应结束后只需要过滤就可以实现催化剂的分离，无污染，催化剂具有耐高温，制备方便等优点。

2.2 酸性催化剂

使用酸性催化剂，催化平衡化反应制取二甲基硅油是生产中常用的方法，酸平衡法较适合于生产低粘度硅油。常用的酸性催化剂有硫酸，三氟甲基磺酸^[10-11]及固体酸催化剂等。这些可溶性液体酸不仅分离困难，产物要经过中和、水洗、过滤等工艺，产品的成本增加，而且会腐蚀设备。且三氟甲磺酸价格较高，工业上较少使用。

随后，人们对不溶性固体酸进行探索，活性白土^[12-14](包括高岭土、蒙脱土和沸石)和树脂^[15-17]是常用的两种不溶性固体酸。研究表明，酸性白土的催化活性和它的酸性位置有很大的关系，且酸性越强，催化能力越强。Govedarica^[17]等利用离子交换树脂制备了低分散性二甲基硅油，其中D₄的转化率可以达到80-90%。

2.3 MoO₃/ZrO₂固体酸催化剂研究进展

1978年，Hino等在研究氯化苯的缩聚反应时发现，在700℃硫酸铁焙烧制得的氧化铁催化剂对该反应具有极高的催化活性，其原因可能是残留在氧化铁表面的SO₄^2-所致。这一发现引起了对固体氧化物表面SO₄^2-所起作用的关注，并成功合成出SO₄^2-促进氧化物SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸。该类固体酸催化剂对轻烃异构化、烷基化、酯化、弗-托（F-T）合成、甲醇转化等酸催化反应具有优良的活性和选择性。尤其是SO₄^2-/ZrO₂超强酸催化剂具有制备简单、酸强度高、可在高温下使用等特点，适宜于开发环境友好的催化过程，是极具发展潜力的心催化材料。

黄碧纯等将MoO₃和SO₄^2-同时负载于ZrO₂上得到复合固体超强酸SO₄^2#8212;MoO₃/ZrO₂，

研究了该催化剂用于乙酸丁酯的合成反应；罗金岳等研究了MoO₃/ZrO₂金属氧化物型固体超强酸作催化剂在α-蒎烯异构反应中的应用，他还用这种催化剂催化合成了乙酸异龙脑酯；王亚明等用MoO₃/ZrO₂固体超强酸催化松节油水合反应，研究了合成α-松油醇的最佳工艺条件。可见MoO₃/ZrO₂固体酸催化剂具有广阔的发展空间。

3. 本文研究主要内容

本文主要研究二甲基硅油的合成。制备MoO₃/ZrO₂固体酸催化剂催化合成二甲基硅油，考察其催化性能并与其他酸性催化剂进行比较，研究不同条件下对反应产物的影响，得出最佳的反应条件。

参考文献

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1. 本文研究主要内容

（1） 制备固体超强酸MoO₃/ZrO₂催化剂，并和其他酸性催化剂进行比较。

（2） 研究催化剂的性质对合成二甲基硅油的影响。

（3） 研究催化剂在不同反应条件下对二甲基硅油的分子量及分布的影响。

2. 拟采用的研究手段

（1） 采用浸渍法制备MoO₃/ZrO₂固体酸催化剂。选择酸性白土和几种不同型号的阳离子交换树脂（如NKC-9、D001、D61）以及MoO₃/ZrO₂催化剂催化合成二甲基硅油，以粘度为目标，比较它们的催化活性，选择活性最高的催化剂进行下一步骤。

（2） 在催化剂的制备过程中，制备不同煅烧温度及MoO₃含量的催化剂，采用XRD、BET、NH₃-TPD等手段对其进行表征。把它应用于二甲基硅油的合成，以分子量及分子量分布为目标，得出催化剂的最佳制备条件。

（3） 选择最佳制备条件下的催化剂催化合成二甲基硅油，以D₄和MM的摩尔比、反应温度、反应时间和催化剂用量为考察因素，产物分子量及分子量分布为考察指标，探索各因素对二甲基硅油合成的影响，并考察了催化剂的使用寿命。