1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.膜分散的特点

气液两相反应是化工生产过程中的重要反应类型，应用过程中大多会伴有副反应，因此往往存在选择性低，产物收率低的问题。分析其原因发现，主要是反应器内气泡的尺度大、分布宽，以及界面传递速率低。以往主要的解决办法有搅拌与超声波分散、高压静电分散和剪切分散等，气液接触的有效比表面积大大提高，最终使气液相体积传质系数k_La增大^[1],但多少都存在操作条件不易控制、分散效果不好和能耗高等缺点。因此，操作条件易控制、能耗低、分散效果好的新型混合技术会受到人们更多的关注。

微混合技术由于其独特的优越性成被研究者关注。目前，实现微混合的方式有两种：一种是通过微反应器实现两相或多相体系混合，另一种是利用多孔膜材料作为分散介质来实现微尺度混合。微反应器具有宏观混合速率快、微观混合均匀和混合效率高等优点，但由于混合是在微尺度的通道内进行，表面力作用十分明显，压降比较大，导致微反应器难以满足大处理量的要求。此外，微通道所需的精细加工技术要求高，这极大地制约了其广泛应用。

膜分散技术是近年来迅速发展起来的一种新型的分散技术，是以微孔膜或者微滤膜为分散介质，在压力差的作用下，将一相分散到另一相中^[2]。与微反应器相比，多孔膜具有一定的孔径分布，其混合尺度调控的准确性和均匀性不如微反应器好，但由于采用多孔膜作分散介质，有如无数个微反应器并联操作，因此膜分散混合具有处理量大且能耗低的特点。与大、中气泡的曝气系统相比，微孔膜分散技术能降低耗能50%左右^[3]。

2.膜分散的应用

目前，膜分散技术已成功应用于纳米催化剂颗粒制备、萃取分离以及多相催化反应等过程中。

2.1膜分散技术在纳米催化剂颗粒制备的应用

将膜分散技术运用到超细颗粒制备过程中，有利于改善传统直接沉淀法过程中的整个体系饱和度的控制，有利于提高整个体系的均匀度，为爆炸性成核创造了有利的条件，因此有利于制备出高性能的超细颗粒。

陈桂光等^[4]将膜分散技术应用于超细颗粒的制备过程，以氯化钡和硫酸钠为原料制备硫酸钡为例，对于膜分散沉淀法制备超细硫酸钡颗粒的影响因素进行了研究，并将膜分散沉淀法与直接搅拌沉淀法相比较。研究结果表明：在同样的反应条件下，直接搅拌沉淀法得到的颗粒成片状，粒度在0.3-1.0 μm；而膜分散沉淀法得到的颗粒球形度好，平均粒径在10-100 nm。膜分散沉淀法制备硫酸钡超细颗粒粒度小，粒径分布窄，单分散性好。

施瑢等^[5]以碳酸钠和硫酸锌的水溶液为原料，在膜分散微反应器内直接沉淀反应，制备了纳米碱式碳酸锌颗粒，再通过焙烧得到纳米氧化锌颗粒。结果表明：膜分散制备纳米颗粒的过程能耗低，易于控制，可进行连续操作，后处理过程简便。

黄翠等^[6]以硫酸锌和氢氧化钠为原料，在膜分散微结构反应器中通过快速均匀混合制备得到颗粒平均尺寸为10-20 nm的氧化锌，并利用混合尺度模型模拟了微反应器内纳米颗粒的成核、生长和团聚过程。

Li等^[7]将PMB模型和通过引入混合比例作为参数的经典模型结合，用于计算硫酸钡纳米粒子的成核、生长和团聚过程。

2.2膜分散技术在膜萃取过程中的应用

膜萃取又称固定膜界面萃取，是膜分离与液-液萃取相结合的一种新型分离技术。它是利用微孔膜固定两相界面，溶质通过微孔进行传质，避免了相水平上的分散和聚合。

1984年，Sirkar等人和Kim相继提出了膜萃取的方法，许多研究者都选用了用工业应用背景的体系进行研究。王玉军等^[8]以体积分数为30%的磷酸三丁酯 煤油-水为实验体系，研究了中、高装填密度的中空纤维膜萃取处理苯酚稀溶液的传质效果和传质特性以及膜器壳程流动状况。实验结果表明，中空纤维膜萃取可以高效去除水中的苯酚，萃取率最高可达到99.9%。

徐建鸿等^[9,10]将膜分散技术应用于萃取分离过程中，设计了新型的膜分散式混合澄清器，该微型传质设备以压力为推动力, 以微孔膜作为相分散的介质, 使二相达到微尺度的混合及传质。选择正丁醇/丁二酸/水和正丁醇/磷酸/水两种研究体系，考察了该设备的传质及澄清性能。研究结果表明：膜分散式混合澄清器的传质效率高，单级萃取效率达到95%以上，处理量大，澄清性能好。

2.3膜分散技术在多相催化反应的应用

膜分散是利用多孔膜的微米或纳米级孔道分散液体或者气体反应物料。与常规进料相比，膜分散可提供大量具有微小尺寸的液滴或者气泡，实现快速高效的分散混合，达到强化相间传质，增强反应物在反应体系中的分散性或溶解量，从而提高主反应的选择性和产品收率。

2.3.1膜分散液相反应物

对于液-固多相催化反应系统，增加液相和催化剂的有效接触面积是强化传质和提高反应选择性的重要方式之一。经过陶瓷膜微通道的破碎，透过的液滴处于微米量级，可增加相间传质面积，缩短相间传质时间，有望提升反应选择性。

Meng等^[11]采用陶瓷中空纤维膜作为膜分布器分布过氧化氢，通过考察膜微结构参数对于微尺度分散效应及苯酚羟基化反应的影响，揭示了陶瓷中空纤维膜微结构对传质行为的调控；通过考察微尺度分散效应下操作条件对苯酚羟基化反应的影响，探索了基于陶瓷中空纤维膜的反应过程强化方法。研究发现：低苯酚/ H₂O₂摩尔比时，高浓度的H₂O₂易加速反应副产物的生成，降低苯二酚选择性，而采用陶瓷中空纤维膜进行H₂O₂分布，在苯酚/ H₂O₂摩尔比为1时，苯酚转化率为50.2%，苯二酚选择性可达80.8%。Jiang等采用单管式陶瓷膜分布过氧化氢，同样用于苯酚羟基化反应过程中，反应的选择性从无膜时的90%上升到95%，并基于膜分散技术开发了新结构双管式膜反应器。

毛红淋等^[12]采用多孔陶瓷膜作膜分布器分布H₂O₂，考察3种进料方式对环己酮氨氧化反应转化率和选择性的影响。研究表明：进料方式显著影响着氨氧化反应的转化率和选择性，通过膜分布器加入H₂O₂，氨气直接鼓泡加入的方式，环己酮肟的选择性达到100%。

2.3.2膜分散气相反应物

对于气液固多相催化反应系统，通常液相一侧传质阻力较大，气体传递通过气液相界面进入液相进行反应。为了有效实现这一过程，需消耗大量能量粉碎气泡，以加大传质面积，同时提高搅拌功率来增加液相传质系数。

Chen等采用单通道管式陶瓷膜作为苯酚羟基化的氧气进料分布器，研究表明：体积溶氧传质系数是直接通入氧气方式的8倍，苯二酚收率明显提升。此研究工作进一步阐释了基于膜分散技术的反应强化调控机制，揭示了膜微结构参数和操作条件对微尺度分散效应的作用规律。

Chen等在无溶剂的条件下进行TS-1催化环己酮氨氧化合成环己酮肟，利用陶瓷膜作为分布器分散氨气，考察两种氨气进料方式对环己酮氨肟化反应的影响。结果表明，与常规的不锈钢进料相比，采用陶瓷膜分布氨气进料，在保证转化率的条件下，可使环己酮肟的选择性由52.4%提高到70.5%。

Tan等乙基蒽醌加氢制双氧水的反应中，以孔径5 μm的微滤膜作为分布器分散氢气。结果表明，反应和传质性能都有较大提升。乙基蒽醌小于3.5 s内转化率达到35%，微分散系统中总体积传质系数范围为1-21 s-1。

目前已有的研究只要集中于实验过程的研究，采用”黑箱”方法，即利用外部观测及实验，单纯将操作条件与反应效果关联来研究得到了过程基本规律，有关膜分散技术强化传质与反应协同机理的相关理论还尚未形成。

3.气泡传质理论

在微孔扩散过程中，气泡传质理论主要研究的是气泡中的气相组分的传质过程及其机理。目前提出的传质理论，为人们广泛应用的有Lewis和Whiteman提出的双膜理论，此理论基于在气液交界面存在两层膜，即气膜和液膜，气膜和液膜对气体分子的移动产生着阻力，不管气液相间的混合搅拌程度有多大，气膜和液膜被总是存在的，但搅拌剪切等强化混合的方式是能有效减小膜的厚度。当液体中溶解气体未达到饱和时，气体分子从气相溶解至液相中。此时，对于微溶性的气体，传质阻力主要来自液膜，而对于易溶性的气体，传质阻力主要来自气膜，对于溶解性中等的气体，这两层膜都有相当的阻力。对于过饱和的气体溶液，被溶解的气体将会释放出来。双膜理论认为，膜内物质扩散过程是分子扩散，根据Fick扩散定律，气膜和液膜的扩散速度可以分别表示为式(1-1)和式(1-2):

气膜:

(1-1)

液膜:

(1-2)

由式(1-1)和式(1-2)可以知道，对于氧气在水中的曝气过程。氧气为微溶性气体，其在水中的传质阻力主要来自于液膜。影响气泡传质速率的因素通常有氧气通入量、气泡直径大小、液体水的性质和液相搅拌湍动程度等。总体来说，在其它影响条件相同时，多孔材料分散器是影响这些因素的关键，因此设计采用合适的多孔扩散器，能强化气液传质过程，体现出其极大的实际应用价值。

4.气液两相流传质过程研究

多数化学反应往往涉及到气、液、固三相或气液两相，气体在液相中的分散传质问题的研究显得尤为重要。气液体积传质系数是表征反应器传质性能的一个重要参数，气泡大小对气液传质过程有着极为重要的影响。因此，这两个参数的研究值得重视。

4.1微气泡粒径分布研究

气泡直径对气液传质过程有着极为重要的影响，最近以来，气泡直径的测量方法得到很多人的关注。根据测量装置与气泡的相对位置可将检测技术分为浸入式与非浸入式。

4.1.1浸入式

早期对气泡直径的测量多为浸入式测量，利用探头浸入流场的内部进行测量，主要有电导探针法、光纤探针法和毛细管光电法等。

电导探针法（Conductivity Probe）是基于气体和液体电导率的差异来测量气泡直径。该方法可以直接速度得到电信号，有响应快，适宜进行大样本的实时测量等优点，且与实验人员熟练度无关，还可以在反应器内任何的位置测量。高正明等^[17]应用电导探针法测量内径为287 mm的搅拌槽内气泡运动的速度、气泡直径分布等参数。吕术森等^[18]在电导探针法的基础上，用性能更稳定的双头的电导探针测量了鼓泡塔内当量直径、界面浓度和局部气含率等一系列参数，并首次回归了局部气含率与空间位置和通气量的关系膜型。Bao等用双电导探针法分别测量了冷气和热气曝气时搅拌槽反应器内不同径向位置的气泡直径概率分布。

光纤探针法（Optical Fiber Probe）是根据气体与液体对光的折光率不同，这一特性来测量气泡的大小，可以用于测量内部压力、环境温度以及不透明的反应器内气泡的行为特性，对各种粒子都适用，不容易受外界干扰而且灵敏度高。相对于电导探针法只适用于导电体系，光纤探针法还可用于非导电体系。

毛细管光电法（Capillary Suction Probe）是根据气泡、液柱对光的折射率不同的特点，在抽真空条件下通过毛细管产生变化的光电信号捕捉，通过传感器利用光信号或电信号的差异来判断气相和液相在总测试时间内所占的不同比例，进而结合毛细管内的平均流速来计算气泡的大小。

浸入式测量技术对流场有相当的干扰，属于间接测量的方法，其测量准确性常常需要其他方法进行对比验证。

4.1.2非浸入式

随着测量技术的日益发展，非浸入式测量技术因为其不会干扰到流场且测量精度高而受到广泛地关注，主要包括照相法、高速摄像法、多普勒测速技术、粒子成像测速技术和全息技术等。

照相法 (Photography)是一种经典和成熟的测量方法，由于其操作简单、成本低、拍摄的图片清晰、数据准确性高并且不干扰流场等优点而被广泛应用。但是照相法也存在着一些缺点，如：（1）照相法拍摄的图像是二维平面的，在高气含率体系中，气泡重叠迭加现象严重图像不易处理而影响气泡直径分布测量的准确性；（2）照相法只能进行局部拍照，而且对反应器内某一断面很难进行拍摄，需要处理大量局部的照片；（3）照相法实时性差，要专门的图像分析软件进行处理且需要时间较长；（4）照相法应用的范围也有较大限制，一般只能用在气液两相体系内，而气液固三相体系内固体颗粒因为它的折光性会影响照片的清晰度。

高速摄像法 (High-speed Photography)结合了高速相机与计算机技术，快速运动的气泡利用高速摄像系统进行拍摄，再经过图像分析软件进行处理计算。

多普勒测速技术包括激光多普勒测速技术（Laser Doppler Velocimetry, LDV）和相多普勒测速技术（Phase Doppler Anemometry，PDA）。它是基于多普勒频移和多普勒相位差这两个参数来测量对象的速度和粒径。其中，LDV技术是利用激光多普勒信号的频移来计算气泡的速度。PDA技术是从LDV技术发展而来的，它不仅可以测气泡速度，还可以根据相位差来计算气泡直径，因此在两相的流测试中得到较为广泛的应用。

粒子成像测速技术（Particle Image Velocimetry, PIV）是一种先进的全流场、瞬态、无接触测量技术，突破了多普勒测速技术三维空间单点测量的局限。

全息技术（Digital Holography）利用干涉和衍射的原理，对动态三维流场进行记录并可以再现三维流场的技术。主要过程包括拍摄过程和成像过程，即利用干涉记录流场内气液滴光波信息，然后利用衍射原理再现液滴的光波信息。全息技术可以高分辨率的获得某一空间的液滴，便于观察记录和再现原瞬态的三维液滴场，与传统的一维和照相法相比有很大的优势。可以以非破坏性的方式在几分之一秒内对单个气泡的半径、折射率和膜厚进行测量。

4.2气液体积传质系数

影响微生物生长和工业用氧气氧化反应最重要的因素之一是溶解在液相中的可利用的氧含量，良好的氧传质系数是衡量需要耗氧反应器的一个重要性能指针。微生物生长或矿物氧化等都需要氧气参与，尤其在高固含率体系中，固相浓度的增加使气相所占的空间减小。提高传质能力氧化过程反应器研究的重要方向之一。

物理法主要包括稳态法和非稳态法（动态法）。稳态法中，液相连续通过反应器，并与气相进行稳态传质，可以通过反应器入口和出口的溶氧浓度计算气液体积传质系数。非稳态法与稳态法相反，气体作为连续相，连续通过液相，与液相进行非稳态传质。其中最常用的是动态通气驱赶法（Dynamic Gassing-out Method, GOM）和动态压力法（Dynamic Pressure-step Method, DPM）。

GOM法是先将氮气通入反应器内驱除液体中的溶解氧，当液体中溶氧值达到或接近零时，再通氧气或空气，同时利用溶氧电极记录液体中溶解氧的变化直到达到溶氧饱和状态。最后根据下式计算气液体积传质系数：

(1-3)

C^*为饱和溶解氧浓度，C_L为瞬时溶解氧浓度，C_L0为初始时刻溶解氧浓度，k_La为气液体积传质系数。

Linek等提出的DPM法是通过调节密闭反应器内压力使气泡中氧气浓度发生变化，从而改变氧传质推动力，使液体中的溶解氧发生变化。记录液相中的溶解氧与反应器内压力的变化关系，拟合测量值与模型计算求得气液体积传质系数。DPM法中仅上行压力变化用于测量k_La，因为下行压力会伴随气泡过饱和自发成核而发生改变。Linek等研究表明，对于聚并体系，上行压力和下行压力的差异可以忽略，但对于非聚并体系却影响很大。非聚并体系和黏性体系使用MM模型（气体完全混合，液体完全混合）纠正聚并的k_La值。

GOM法操作简单，所需的设备少，而且对体系的物性影响不大，但是测量值偏低，而且只适用于较小的反应器中。DPM法克服了GOM法的很多缺点，测量精度更高。

5.计算流体力学简介

随着计算机工业的迅速发展，计算速度的不断提高，计算流体力学作为一门独立的学科在近30年成为流体力学与应用数学的热门研究内容，在传热与流体流动问题的研究中起着越来越重要的作用。目前国内外研究者对反应过程中的流体力学问题做过大量的模拟和实验研究工作，主要集中在研究流场分布来指导反应器的优化设计和过程放大^[19]。CFD技术在膜领域中的研究也在迅速发展中。计算流体力学描述流体的流场，它可以弥补传统理论分析与单纯实验测试的缺点，为探究现代科研和实践中流体复杂的流动及传热问题提供了更为高效可靠的计算技术。

对多相流反应器内流体流动状况进行数值模拟，可望预测出不同操作条件下反应器内流体流动的细节和湍流特性，很大程度上弥补了由于实验限制的不足，为膜分布器乃至反应器的构型设计、优化和放大提供依据。

CFD方法的主要特点有：

① 理论性指导意义强，且兼具实践性；

② 具有广阔的适应面，用于研究很多复杂的流体传热和流动；

③ 无需设备和测试仪器，不会受到实验条件和物理模型的限制；

④ 强灵活性，低成本，能给出完整详尽的结果和报告；

⑤ 适用于实验中很难达到的严苛条件，如高温、有毒、易燃等条件。

5.1膜渗透过程的模拟

在流体力学中，所有流体问题都可采用纳维-斯托克斯方程描述。因此每个问题的特殊性取决于其初始边界条件，准确描述问题的一大要素是合理建立其初始边界条件。Wiley等在模拟计算二维压力推动膜的流场分布时，浓度条件通过对流和扩散通量的平衡关系表示，且考虑到并不是所有的溶质都通过膜的实际情况，引入截留率(溶剂透过膜,溶质被截留的情况)来描述膜对溶质的截留情况。Pellerin等处理膜上边界条件时，将膜作为多孔壁面处理，其渗透速度采用达西定律描述并将各自的计算结果与经典的半经验分析解相对比，结果吻合较好。

关于膜在层流条件下的过滤模拟，Karode等研究了带有多孔介质壁面的方形管和圆管的压降。假设了多孔介质的渗透系数为常数，研究结果表明，在微滤和超滤过程中，通道中压力降和进口压力有密切关系。Nassehi等使用达西方程来描述多孔介质边界条件。膜表面的流动情况用N-S方程来描述。该方法计算使用有限元方法，该方法模拟进料量，出料量和渗透通量，可得到膜管中压力降。Das等继续发展了Nassehi的模型。可以描述流体流动的流型和多孔介质壁面的质量传递以及速度场。

5.2气液两相流促进膜传质的数值模拟

在进料液中掺入气体，由于气体的掺入进料液紊乱度增加，在较低的流速时即达到湍流状态，同时掺入气体可明显增大错流过滤的通量，可达到层流状态的3-4倍，特别当采用层流时浓差极化严重时，掺入气体对通量的影响更为显著。增大紊流强度可减薄边界层，从而更有效的抑制浓差极化和膜污染。因为气液两相流体是一种非常不稳定的流体，这种过程近来被应用于错流过滤，这样产生的动力扰动就导致了膜壁面剪切应力的增加和表面流体流速的增加，因而有效地强化了传质，提高了渗透通量。

Cabassud等研究了中空纤维管中弹状流对超滤过程渗透通量的影响。Cui等通过在进料侧中注入空气来提高错流过滤的效率，减小膜表面的浓差极化，分析气泡在膜管中的运动情况。Stanton等采用Fluent模型中的VOF模型模拟了直管中单个泰勒气泡上升过程，在气泡尾部的混合区，形成漩涡，通过提高了膜表面的剪切力而提高了传质系数。Taha等研究了直管中不同气液速比的流型，研究了过程参数对渗透通量的影响，把弹状流流动过程分成三个区域，液膜区，漩涡区，液弹区域，分别计算了这些区域的传质系数，计算了平均渗透通量。

参考文献

[1] 吴元欣, 朱圣东, 陈启明. 新型反应器与反应器工程中的新技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 109～110.

[2] Li N N, Fane A G, Matsuura T, et al. Advanced membrane technology and applications [DB/OL]. Wiley, New Jersey, 2008.

[3] 刘坤, 高廷耀. 关于微孔曝气系统性能及其设计的探讨[J]. 净水技术, 2002, 21(4):5-8.

[4] 陈桂光, 骆广生, 徐建鸿, 等. 膜分散沉淀法制备硫酸钡超细颗粒[J]. 清华大学学报（自然科学版）, 2004, 44(3): 315-318.

[5] 施瑢, 王玉军, 骆广生. 膜分散微反应器制备纳米ZnO颗粒[J]. 过程工程学报, 2010, 10(1): 1-6.

[6] 黄翠, 王玉军, 骆广生. 膜分散微结构反应器制备纳米氧化锌的实验及模型[J]. 化工学报, 2013, 64(11): 4246-4254.

[7] Li S W, Xu J H, Wang Y J. Modeling of nano-particle precipitation process in a membrane dispersion micro-structured reactor[J]. Powder Technology, 2009, 195: 213-220.

[8] 王玉军, 陈飞, 王岩, 等. 中空纤维膜萃取苯酚的传质及流动特性[J]. 高校化学工程学报, 2002, 16(5): 484-489.

[9] 徐建鸿, 骆广生, 孙永, 等. 膜分散式混合澄清萃取器性能研究[J]. 高校化学工程学报, 2003, 17(4): 361-364.

[10] 徐建鸿, 骆广生, 陈桂光, 等. 一种微型膜分散式萃取器[J]. 化学工程, 2005, 33(4): 56-59.

[11] Meng L, Guo H Z, Dong Z Y, et al. Ceramic hollow fiber membrane distributor for heterogeneous catalysis: effects of membrane structure and operating conditions[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 223: 356-363.

[12] 毛红淋. 基于膜分布器的无溶剂环己酮氨肟化反应的研究[D]. 南京: 南京工业大学化工学院, 2014: 13-23.

[13] 赵静野, 郑晓萌, 高军. 曝气充氧中氧总传质系数的探讨[J]. 北京建筑工程学院学报, 2006, 22（1）: 12-13.

[14] 刘放, 姜建, 关丽华. 氧气的液相体积总传质系数的研究[J]. 天津化工, 2010, 24（1）: 15-17.

[15] 程香菊, 谢骏, 余德光等. 曝气增氧微气泡-水界面和水体表面的氧传质的计算分析[J]. 农业工程学报, 2013, 29（13）: 190-199.

[16] 张明,SPG膜微气泡曝气-生物膜反应器系统及运行优化研究[D].石家庄：河北科技大学，2014

[17] 高正明, 王英琛. 应用电导探针法测定气泡参数[J]. 化学反应工程与工艺, 1992, 8(1): 105-110.

[18] 吕术森, 陈雪莉, 于广锁等. 应用电导探针测定鼓泡塔内气泡参数[J]. 化学反应工程与工艺, 2004, 19（4）: 344-351.

李波, 张庆文, 洪厚胜, 等. 搅拌反应器中计算流体力学数值模拟的影响因素研究进展[J]. 化工进展, 2009, 28: 7-12.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究问题：

（1）对气液两相混合进行探索，运用实验测量和cfd数值模拟相结合的方法对膜分散后形成的气液分散特性进行研究。

（2）对膜分散强化气液传质机理进行研究，揭示膜材料性质及操作参数对气体分散的影响，为反应体系提供指导。