文 献 综 述

一、课题背景

随着全球能源危机的不断加剧，探索并开发出一种高效的新能源，是人类走出能源困境，走向可持续发展道路的必经之路。燃料电池，作为一种直接将物质的化学能转化为电能的电化学发电装置，能量转化率高达40%-60%,被认为是21世纪新型洁净、高效的发电技术之一。在燃料电池中，阴极氧还原反应（ORR）对于能量转换扮演着至关重要的角色，而ORR催化剂的活性和稳定性是衡量燃料电池性能的重要指标。目前，Pt及其合金被认为是商用燃料电池中催化效果最好的ORR电催化剂，但Pt作为贵金属价格昂贵，其催化剂费用占据整个燃料电池系统全部费用的50%左右。且Pt在催化过程中易受到CH₃OH”跨界效应”和CO中毒等因素的影响而导致其催化效率下降。因此，发展一种同时具有良好催化活性、稳定性和成本低廉的非Pt基催化剂具有重要现实意义。目前，人们已经开始研究碳纳米材料作为ORR催化剂的性能^[1]。

二、碳纳米材料和杂原子掺杂特点

纳米材料由于自身特殊性能而日益成为高技术领域竞争的制高点，已在新型能源材料、生态环境材料、功能涂层材料、高性能电子材料以及新型稀土材料等领域发挥着无可替代的作用。同时，多孔材料在日常生活中越来越不可缺乏。相比于沸石、多孔二氧化硅、金属有机骨架化合物和其他材料而言，碳材料更具有优势。这是因为碳材料质量轻便，同时具备超常的化学、机械和热稳定性以及可调的电性能。碳气凝胶是一种新型碳材料，具有质量轻、比表面积大、中孔发达、导电良好、电化学稳定的特点^[2]。

多孔碳纳米材料具有广泛的应用范围。它可以应用于电池电极方面，例如在超级电容中能量的电化学储存，作为燃料电池的薄膜和电极。Song等人用孔掺氮碳材料-硫纳米复合材料作为Li-S电池的电极，在高电流密度下具有极佳的循环稳定性^[3]。高导电性也使得它可以应用于超级电容器的电极方面。同样，多孔碳纳米材料还可以应用于电容式海水淡化、化学催化和支持以及电催化

近年来，人们发现使碳材料掺杂氮元素可以改变电负性^[4]，氮原子的额外孤对电子可以使SP²杂化碳骨架的离域II系统带负电荷，其自旋密度主要集中在临近的碳原子处，可以活化临近的碳原子，增强电子的传输速率和化学反应活性，有利于氧气的吸附活化，从而促进氧气的还原。氮元素还会降低碳材料的价带，增强费米能级上的电子密度及碳材料的化学稳定性^[1]。因此，掺氮碳材料比商用铂碳催化剂具有更好的ORR活性和稳定性。人们对此进行了相关的研究。He等人利用p-MCEFs作为三维空模板和内源孔产生剂合成三维分层的多孔掺氮碳材料，进一步证明了出色的ORR性能正是来源于表面的石墨-N^[5]。Zhang等人第一次提出了N/C比和掺氮碳材料的氮含量间的线性或多项式关系，从而可以预测氮含量上限值^[6]。Paraknowitsch等人发现在掺氮石墨烯合成过程中，把离子液体作为前体，由于离子液体在室温下是液体且没有蒸汽压，所以不需要任何特殊压力技术处理，能更为广泛地简易合成掺氮石墨烯^[7]。

氮和其他杂元素共掺能进一步调整掺氮碳材料的性能。氮硫共掺由于自旋和双掺引起的电荷密度分配，能增强在ORR中的协同作用。氮磷共掺能提升材料的电容能力。氮硅共掺能提升孔掺杂水平^[8]。氮铁共掺材料在酸性电解质中展示出更为活泼的四电子选择性。Wang等人发现铁盐能极大影响热解的Fe/N/C催化剂ORR活性^[9]。Zhu等人证实了ORR催化剂中真正的活性位点是FeN₆#8212;三价铁的六配位化合物^[10]。